低敏感高和易性保坍型聚羧酸減水劑的合成及性能研究

低敏感高和易性保坍型聚羧酸減水劑的合成及性能研究

該聚鉻酰亞胺具有保水性強、成水率高、含量低、施工性好、施工性好、環(huán)境保護性好、適應(yīng)性強、綠色環(huán)保和建筑材料設(shè)計性強等優(yōu)點。傳統(tǒng)的聚羧酸減水劑是以聚乙二醇單甲醚（MPEG）為酯化中間大單體的酯類產(chǎn)品和3碳大單體（烯丙基聚氧乙烯醚-APEG）的聚醚產(chǎn)品，這類產(chǎn)品由于工藝復(fù)雜、減水率低，逐漸被市場淘汰。目前市場上常用的大單體產(chǎn)品主要為4碳大單體（異丁烯基聚氧乙烯醚-HEPG）與5碳大單體（異戊烯醇聚氧乙烯醚-TPEG）。近年來，隨著建筑業(yè)的快速發(fā)展，大單體產(chǎn)業(yè)也得到了快速發(fā)展，乙烯基醚類2+4型大單體（4-羥丁基乙烯基聚氧乙烯醚-VPEG）和2+2型大單體（乙二醇單乙烯基聚氧乙烯醚-EPEG）也相繼被開發(fā)出來EPEG單體是以乙二醇單乙烯基醚為起始劑進行乙氧基化得到的新型乙烯基醚類大單體，與常規(guī)HPEG、TPEG聚醚大單體相比，側(cè)鏈結(jié)構(gòu)擺動更加自由，活動范圍更大當前聚羧酸減水劑對于砂石品質(zhì)差、含泥量高的情況，易出現(xiàn)混凝土泌水、抓底、和易性差、坍損大等現(xiàn)象，嚴重影響混凝土的工作性能。本文以新型2+2結(jié)構(gòu)大單體為基礎(chǔ)，通過低溫引發(fā)體系，聚合得到一種EPEG低敏感保坍型聚羧酸減水劑?；炷猎囼灲Y(jié)果表明，通過最佳工藝條件合成的EPEG型聚羧酸減水劑與常規(guī)TPEG型和HPEG型聚羧酸減水劑產(chǎn)品相比，敏感性更低，和易性更好，坍落度保持性能更優(yōu)異。1測試1.1試驗材料與設(shè)備乙二醇單乙烯基聚氧乙烯醚（EPEG,M=3000）：工業(yè)級；丙烯酸（AA）、丙烯酸羥丙酯（HPA）、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）：分析純；鏈轉(zhuǎn)移劑（ME）：自制，由固體鏈轉(zhuǎn)移劑與液體鏈轉(zhuǎn)移劑按7∶3混合；新型還原劑（RG）：工業(yè)級，進口；四水合氯化亞鐵（FeCl(2）試驗材料水泥：P·O42.5水泥，佛光牌；機制砂：綿陽產(chǎn)，MB值=1.4，細度模數(shù)3.3；河砂：成都產(chǎn)，含泥量2.5%，細度模數(shù)2.1；粉煤灰：Ⅱ級，四川某電廠；卵碎石：5～25mm連續(xù)級配，綿陽產(chǎn)；水：自來水；TPEG型聚羧酸減水劑：固含量40%，減水率29%，市售；HPEG型聚羧酸減水劑：固含量40%，減水率32%，市售。(3）儀器設(shè)備DC-1010型低溫恒溫槽；S-212型恒速攪拌器；BT100-02型恒流泵；HJW-60型混凝土試驗用攪拌機；JJ-5型水泥膠砂攪拌機；TYE-2000B型壓力試驗機；MOC63u型水分測定儀；DHG-907A型恒溫干燥箱；上海雷磁pH計；精度0.01g電子稱等。1.2循環(huán)泵制冷系統(tǒng)分別將計量的乙二醇單乙烯基聚氧乙烯醚（EPEG）、AMPS、片堿和去離子水溶液加入到配有循環(huán)泵制冷系統(tǒng)的低溫恒溫槽、攪拌器、溫度計和恒流泵進料裝置的四口燒瓶中，開啟攪拌器，設(shè)定恒溫槽在某一溫度，待溫度穩(wěn)定后，依次加入部分鏈轉(zhuǎn)移劑ME、一定量的FeCl1.3性能測試1.3.1水泥膠砂流動度由于凈漿無法體現(xiàn)砂石含泥量的影響，為了真實體現(xiàn)產(chǎn)品性能，基本性能測試時采用水泥砂漿，按照GB/T2419—2005《水泥膠砂流動度測定方法》測試流動度，機制砂與河砂按質(zhì)量比3∶1復(fù)配。砂漿的配合比為：水膠比0.5，膠砂比0.39，減水劑摻量（折固）為0.12%。1.3.2混凝土性能試驗混凝土坍落度試驗和擴展度參照GB/T50080—2016《普通混凝土拌合物性能試驗方法標準》進行測試，混凝土配合比（kg/m2結(jié)果與討論2.1初始反應(yīng)溫度對合成聚羧酸自由基c溫度決定反應(yīng)體系自由基的數(shù)量和活性高低，直接影響反應(yīng)產(chǎn)物的分子質(zhì)量及其分布。保持其他條件不變，考察初始反應(yīng)溫度對合成減水劑分散性和分散保持性的影響，結(jié)果如圖1所示。從圖1可以看出，當初始反應(yīng)溫度低于15℃時，因自由基數(shù)量較少，引發(fā)劑的半衰期延長，反應(yīng)較慢，引發(fā)劑殘留過多，導(dǎo)致所合成聚羧酸減水劑的分散性和分散保持性較差；當初始反應(yīng)溫度大于15℃時，自由基大量生成，反應(yīng)速率提高；當反應(yīng)溫度高于30℃時，引發(fā)劑的半衰期較短，引發(fā)速率增大，單位時間內(nèi)自由基數(shù)量過多，使減水劑分子反應(yīng)速率太快，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)出現(xiàn)較大偏差，合成減水劑的分散性和保持性能較差，同時能耗和成本較高2.2減水劑的分散性保持初始反應(yīng)溫度為20℃（下同），考察酸醚比[n(AA）∶n(EPEG）]對合成減水劑分散性和分散保持性的影響，結(jié)果如圖2所示。由圖2可見，當酸醚比從2.50增大到3.55時，減水劑的分散性先提高后降低。當酸醚比為2.95時，分散保持性能達到最佳；酸醚比大于2.95時，分散保持性能逐漸降低。說明當酸醚比過小時，合成減水劑的分子結(jié)構(gòu)側(cè)鏈間距較小，沒有足夠的酸打開雙鍵來結(jié)合小分子的官能團，使減水劑的分散性和分散保持性能較低；隨著酸醚比增大，減水劑分子容易吸附在水泥顆粒表面，靜電斥力和空間位阻效應(yīng)增強，使合成減水劑分散性和分散保持性提高；當酸醚比過大時，側(cè)鏈密度過小，減弱了分子錨固作用，空間位阻效應(yīng)減弱，從而導(dǎo)致減水劑的分散性和分散保持性下降2.3圖1:美國專家系統(tǒng)中國下的使用保持酸醚比為2.95（下同），其他條件不變，考察酯醚比[n(HPA）∶n(EPEG）]對合成減水劑分散性和分散保持性的影響，結(jié)果如圖3所示。由圖3可見，隨著酯醚比的增大，合成減水劑的初始分散性逐漸降低，而分散保持性卻呈先逐漸提高后降低，當酯醚比為2.25時，減水劑的初始分散性和分散保持性均達到最佳。說明隨著HPA用量的增加，在堿性條件下逐漸水解，導(dǎo)致聚合物分子中羧基數(shù)量占比減小，所以減水劑的初始分散性降低，而分散保持性逐漸提高；當HPA用量過大時，在堿性條件下并不能完全水解釋放酯鍵，失去了緩釋能力，使分散保持性反而降低2.4底料中片堿用量對合成減水劑性能的影響乙二醇單乙烯基聚氧乙烯醚大單體，EPEG遇酸和水后，雙鍵保留率明顯下降，應(yīng)用性能大幅下降由圖4可以看出，隨著底料中片堿用量的增加，合成減水劑的分散性先提高后降低。當?shù)琢现衅瑝A用量為0.75%時，減水劑的初始分散性和分散保持性均達到最佳。這是由于，底料中片堿用量較少時，片堿作為穩(wěn)定劑作用效果較?。浑S著底料片堿用量逐漸增加，合成減水劑的分散性得到明顯改善；當?shù)琢现衅瑝A用量過大時，丙烯酸的有效濃度降低，減水劑的初始分散性和分散保持性較差。因此，底料中片堿用量以0.75%為較佳。2.5合成減水劑的分散保持性鏈轉(zhuǎn)移劑的作用是縮短主鏈長度，起到調(diào)節(jié)聚合物分子質(zhì)量的作用。保持底料中片堿用量為0.75%（下同），其他條件不變，考察鏈轉(zhuǎn)移劑用量（占大單體質(zhì)量百分比）對合成減水劑分散性和分散保持性的影響，結(jié)果如圖5所示。由圖5可見，隨著鏈轉(zhuǎn)移劑用量的增加，合成減水劑的分散性先提高后降低。當鏈轉(zhuǎn)移劑用量為1.2%時，減水劑的分散性和分散保持性均達到最佳。這是由于合成減水劑的分子主鏈過短，聚合物的相對分子質(zhì)量太小，所帶負電基團過少，排斥力小，使合成減水劑的分散性和分散保持性較差；而減水劑的分子主鏈過長，會導(dǎo)致單個減水劑分子吸附凝聚，合成減水劑的分散性和分散保持性也會隨之減弱。因此，鏈轉(zhuǎn)移劑的最佳用量為1.2%。2.6頭料用量對合成減水劑性能的影響AMPS單體結(jié)構(gòu)式中含有水溶性、強陰離子型的磺酸基團和起早強作用的酰胺基團，賦予其具有優(yōu)良的綜合性能。保持鏈轉(zhuǎn)移劑用量為1.2%（下同），其他條件不變，考察AMPS用量（占大單體質(zhì)量百分比）對合成減水劑分散性和分散保持性的影響，結(jié)果如圖6所示。由圖6可見，隨著AMPS用量的增加，合成減水劑的分散性先提高后降低。當AMPS用量為0.9%時，減水劑的初始分散性和分散保持性均達到最佳。這是由于隨著AMPS單體比例的提高，水泥顆粒之間相互排斥力減小，吸引力超過排斥力，使減水劑吸附層厚度提高，減水劑對降低黏土敏感性的效果更顯著2.7a料滴加時間對合成減水劑性能的影響EPEG因其特殊的醚鍵結(jié)構(gòu)，反應(yīng)活性高，滴加時間比傳統(tǒng)單體滴加時間短。保持AMPS用量為0.9%，其他條件不變，考察A料滴加時間對合成減水劑分散性和分散保持性的影響，結(jié)果如圖7所示。由圖7可見，隨著A料滴加時間的延長，合成減水劑的分散性先提高后降低。當A料滴加時間為60min時，合成減水劑的分散性與分散保持性均達到最佳。這是由于A料滴加時間過短或過長，都可能會影響聚合反應(yīng)的引發(fā)效率、產(chǎn)物的分子質(zhì)量及其分布。從而導(dǎo)致減水劑的分散性與分散保持性能下降2.8pce-ep-1合成減水劑按最佳合成工藝條件：初始反應(yīng)溫度為20℃，酸醚比為2.95，酯醚比為2.25，底料中片堿用量為0.75%，鏈轉(zhuǎn)移劑用量為1.2%,AMPS用量為0.9%，滴加時間為60min，合成的減水劑記為PCE-EP-01。將PCE-EP-01配制成10%固含量，并與市售同類TPEG和HPEG型減水劑進行對比試驗，減水劑的折固摻量均為膠凝材料質(zhì)量的0.14%，試驗結(jié)果見表1。由表1可見，采用最佳工藝合成的聚羧酸減水劑的綜合性能優(yōu)異，不出現(xiàn)后置泌水現(xiàn)象。相比之下，市售TPEG和HPEG減水劑易出現(xiàn)后置泌水現(xiàn)象，其初始分散性能及保坍性能也不及合成的聚羧酸減水劑PCE-EP-01。3保坍型聚羧酸減水劑合成工藝優(yōu)化采用新型2+2結(jié)構(gòu)大單體乙二醇單乙烯基聚氧乙烯醚（EPEG），制得一種低敏感高和易性保坍