處理過氧化物過程

處理過氧化物過程處理過氧化物過程第1頁序言

本文分析了過氧化物危險(xiǎn)性質(zhì)、危險(xiǎn)參數(shù)以及處理過氧化物過程中危險(xiǎn)性，從而提出了防火防爆安全辦法，含有較強(qiáng)實(shí)用性。過氧化物在工業(yè)生產(chǎn)和大家生活中起著顯著作用，在高分子化學(xué)、精細(xì)化工、紡織印染、食品加工、家俱制造等領(lǐng)域作為固化劑、催化劑、漂白劑、除臭劑、防腐消毒劑等得到了廣泛應(yīng)用。處理過氧化物過程第2頁然而，過氧化物是非常不穩(wěn)定物質(zhì)，火災(zāi)爆炸危險(xiǎn)性較大，多年來由它引發(fā)重大火災(zāi)爆炸事故不停發(fā)生，研究過氧化物生產(chǎn)、運(yùn)輸、儲(chǔ)存、使用過程中安全性十分主要。處理過氧化物過程第3頁1過氧化物危險(xiǎn)特征

1.1分解爆炸性過氧化物都含有過氧基（-O-O-），因?yàn)檫^氧鍵結(jié)協(xié)力弱，斷裂時(shí)所需能量不大，過氧基是極不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，對(duì)熱、振動(dòng)、沖擊或摩擦都極為敏感，當(dāng)受到輕微外力作用時(shí)即分解。假如反應(yīng)放熱速度超出了周圍環(huán)境散熱速度，在分解反應(yīng)熱作用下溫度升高，反應(yīng)加速并發(fā)展到爆炸。有機(jī)過氧化物穩(wěn)定性改變次序?yàn)椋和^氧化物<二乙酰過氧化物<過醚<二烴基過氧化物。各類過氧化物低級(jí)同系物比高級(jí)同系物對(duì)機(jī)械作用更敏感，爆炸危險(xiǎn)性更大。處理過氧化物過程第4頁1.2易燃性多數(shù)過氧化物很輕易燃燒，而且燃燒快速而猛烈。有機(jī)過氧化物O-O鍵活化能低于普通爆炸物質(zhì)，約在80～160kJ/mol范圍內(nèi)，這就決定了有機(jī)過氧化物自燃溫度較低。當(dāng)過氧化物封閉受熱時(shí)，極易由快速爆燃而轉(zhuǎn)為爆轟。1.3人身傷害性有機(jī)過氧化物人身傷害性主要表現(xiàn)為輕易傷害眼睛，如過氧化環(huán)已酮、叔丁基過氧化氫、過氧化二乙酰等，都對(duì)眼睛有傷害作用，有些即使與眼睛短暫地接觸，也會(huì)對(duì)角膜造成嚴(yán)重傷害。處理過氧化物過程第5頁2過氧化物危險(xiǎn)特征參數(shù)

2.1加速分解溫度過氧化物分解速度隨溫度升高而加緊，當(dāng)溫度高于一定值時(shí)，分解反應(yīng)會(huì)自動(dòng)進(jìn)行，過氧化物熱不穩(wěn)定性參數(shù)可自由加速分解溫度（SADT）來衡量。自加速分解溫度是指過氧化物在包裝、使用、運(yùn)輸中引發(fā)其自加速分解最低溫度。假如溫度超出了自加速分解溫度，過氧化物就會(huì)自行加速分解，反應(yīng)所釋放出熱量又會(huì)加速其分解。處理過氧化物過程第6頁自加速分解溫度與分解速度、活化能和生成熱相關(guān)，伴隨溫度升高，活化能高過氧化物分解速度提升很快，所以，分解速度快、活化能高、生成熱大過氧化物熱穩(wěn)定性較差。普通不穩(wěn)定過氧化物自加速分解溫度小于等于20℃，穩(wěn)定過氧化物自加速分解溫度為50～60℃。處理過氧化物過程第7頁2.2氧平衡值過氧化物分解爆炸能量取決于爆炸時(shí)形成，并由氧平衡值所決定氣態(tài)產(chǎn)品熱能和數(shù)量，所謂氧平衡值是指100g物質(zhì)爆炸并生成完全反應(yīng)物時(shí)所需要或剩下氧克數(shù)。處理過氧化物過程第8頁過氧化物氧平衡值為負(fù)數(shù)，所以它爆炸能量比普通爆炸物低得多，不過，過氧化物爆炸時(shí)傳輸擴(kuò)散速度相當(dāng)快，而一些過氧化物對(duì)沖擊敏感性極強(qiáng)，與引爆炸質(zhì)相靠近。依據(jù)氧平衡值，過氧化物可分為能爆炸性分解和不能爆炸性分解兩類。氧平衡值在－200以內(nèi)過氧化物能夠發(fā)生分解爆炸。處理過氧化物過程第9頁3處理過氧化物過程中危險(xiǎn)性

3.1過氧化物生產(chǎn)危險(xiǎn)性

過氧化物生產(chǎn)中，反應(yīng)溫度和濃度控制很主要。反應(yīng)溫度高，氧化反應(yīng)速度快，但產(chǎn)物分解速度也快。因?yàn)榉纸夥磻?yīng)釋放熱量比氧化反應(yīng)釋放熱量大得多，使反應(yīng)難以控制，甚至發(fā)生爆炸性分解反應(yīng)而引發(fā)爆炸。反應(yīng)中產(chǎn)生過氧化物濃度愈高，分解速度也愈快。處理過氧化物過程第10頁在氧化反應(yīng)器中，被氧化物與氧化劑、產(chǎn)物配比是反應(yīng)過程中主要火災(zāi)爆炸危險(xiǎn)原因，假如控制不妥，進(jìn)入爆炸極限，就易引發(fā)爆炸。如采取異丙醇法生產(chǎn)過氧化氫，在溫度近120℃，壓力超出1.0MPa條件下排出氣體中氧含量約為11％～12.5％（體積百分?jǐn)?shù)），反應(yīng)物中過氧化氫含量達(dá)9％，丙酮含量20％，異丙酮含量57％，該參數(shù)很輕易造成氧化器爆炸。處理過氧化物過程第11頁3.2過氧化物儲(chǔ)運(yùn)危險(xiǎn)性過氧化物是固態(tài)或液態(tài)產(chǎn)品，極少是氣態(tài)產(chǎn)品。能爆炸性分解固體過氧化物對(duì)沖擊和摩擦很敏感，儲(chǔ)運(yùn)過程中若有不慎，就可能引發(fā)事故。過氧化物在儲(chǔ)運(yùn)過程中若冷卻不充分，使溫度升高，超出自燃點(diǎn)，就會(huì)造成其發(fā)生分解和爆炸。過氧化物用表面粗糙容器盛裝會(huì)加速其分解。處理過氧化物過程第12頁如38％過氧化氫在拋光白金皿中加熱至60℃仍不分解，而在內(nèi)表面有多處擦傷白金皿中室溫條件下就會(huì)分解。過氧化物溶液泄漏，尤其當(dāng)溶劑是揮發(fā)性化合物時(shí)，含有很大危險(xiǎn)性。在泄漏處揮發(fā)性溶劑蒸發(fā)，而過氧化物則以形式沉淀下來，使與之接觸有機(jī)物質(zhì)快速氧化引發(fā)火災(zāi)。處理過氧化物過程第13頁3.3過氧化物混合危險(xiǎn)性過氧化物與有機(jī)物質(zhì)作用在一定條件下會(huì)形成爆炸性混合物。在變價(jià)金屬鹽、胺類作用下，濃過氧化物與強(qiáng)酸混合時(shí)會(huì)快速分解，引發(fā)爆炸。過氧化氫和甲醛作用曾引發(fā)過爆炸事故。處理過氧化物過程第14頁蒸餾釜?dú)埩粑镏蟹e聚了丙酮過氧化衍生物，在酸存在下即發(fā)生爆炸。含聚酯樹脂丙酮過氧化衍生物與環(huán)烷酸鈷溶液混合時(shí)發(fā)生過屢次爆炸和著火事故。固體無機(jī)過氧化物與有機(jī)物接觸時(shí)也會(huì)引發(fā)氧化并著火，如過氧化鋇與麻袋接觸而發(fā)生過自燃事故。處理過氧化物過程第15頁3.4副產(chǎn)過氧化物危險(xiǎn)性許多化學(xué)過程，尤其是氧化、縮聚和聚合過程，甚至只存在少許氧化物時(shí)，也會(huì)形成過氧化物；有機(jī)物質(zhì)，如溶劑，單體與氧或含氧化合物長久接觸，能夠自發(fā)氧化產(chǎn)生過氧化物，積聚在各種設(shè)備（如吸附器）中。在醚中形成過氧化物會(huì)引發(fā)爆炸。生產(chǎn)乙炔系伯醇時(shí)，在乙炔系叔醇異構(gòu)化設(shè)備中，反應(yīng)物存有濃度為20％硫酸甲醇溶液中于60℃下發(fā)生過爆炸。處理過氧化物過程第16頁一些化學(xué)過程，尤其是用氧液相氧化有機(jī)產(chǎn)品過程，都需要經(jīng)過過氧化物階段，形成過氧化物可能成為引發(fā)事故原因。如乙醛氧化生產(chǎn)醋酸反應(yīng)，中間產(chǎn)物有過醋酸生成，過醋酸是一極不穩(wěn)定有爆炸性化合物。氧化反應(yīng)器上部氣相空間因無催化劑存在，輕易造成過氧化物積累，結(jié)果發(fā)生突然分解而造成爆炸。處理過氧化物過程第17頁4防火防爆安全辦法

4.1鈍化處理為了降低爆炸危險(xiǎn)性，過氧化物應(yīng)該進(jìn)行鈍化處理，固體過氧化物可采取磨碎，并與白堊、固體有機(jī)酸、氧化鋁、硫酸鈣等混合方法進(jìn)行鈍化。在許多情況中，固體過氧化物微?？砂惨粚右后w石蠟沉積薄層，以降低其對(duì)機(jī)械作用敏感程度。用作過氧化物鈍化劑還有硅酮液體、磷酸三甲苯酚酯、苯、甲苯及其它單體。處理過氧化物過程第18頁4.2添加填充物或稀釋劑干過氧化物很敏感，不穩(wěn)定，在其中添加不燃或燃燒性不如過氧化物溶劑或填充物，是降低爆炸危險(xiǎn)最常見方法。對(duì)震動(dòng)和摩擦很敏感過氧化物衍生物宜制成溶液狀或糊狀。鄰苯二甲酸二烷酯作為最不穩(wěn)定過氧化物稀釋劑，對(duì)過氧化物衍生物分解過程能起有效抑制作用。二氧化硅、凡士林油和礦物油、烴類、聚乙烯、苯二甲酸二甲酯都可用作惰性填充物或稀釋劑。處理過氧化物過程第19頁4.3生產(chǎn)安全辦法過氧化物生產(chǎn)廠房應(yīng)符合防爆安全設(shè)計(jì)，最危險(xiǎn)過氧化物反應(yīng)釜應(yīng)單獨(dú)設(shè)置，其周圍做成鋼筋混凝土掩體，以利于防爆，反應(yīng)釜上部設(shè)鋼盤混凝土蓋，頂部個(gè)別敞開，以利于泄壓。處理過氧化物過程第20頁進(jìn)行過氧化物新品種生產(chǎn)時(shí)，安全性評(píng)價(jià)應(yīng)以試驗(yàn)室試驗(yàn)為依據(jù)，并與工業(yè)上采取最強(qiáng)過氧化物生產(chǎn)試驗(yàn)數(shù)據(jù)比較。進(jìn)行操作條件試驗(yàn)時(shí)，采取與工業(yè)裝置相同設(shè)備，加熱速度應(yīng)比生產(chǎn)裝置采取最高速度快，以取得最苛刻參數(shù)下危險(xiǎn)狀態(tài)。處理過氧化物過程第21頁在確定工藝流程時(shí)，應(yīng)盡可能消除形成干過氧化物可能性。設(shè)備結(jié)構(gòu)應(yīng)盡可能促使過氧化物與其它物質(zhì)必要接觸時(shí)間為最短，并縮小反應(yīng)體積，盡可能降低中間產(chǎn)物量。處理過氧化物過程第22頁應(yīng)嚴(yán)格恪守工藝規(guī)程，控制物料濃度，預(yù)防超溫運(yùn)行，盡可能防止工藝過程中停車和長久貯存化學(xué)穩(wěn)定性差中間產(chǎn)物，因?yàn)樵O(shè)備故障或違反工藝條件，過程被迫停車時(shí)，必須將相關(guān)設(shè)備中物料完全排入專用備用容器，或者使反應(yīng)設(shè)備中溫度下降到指定溫度，以防過氧化物自發(fā)分解。濃過氧化物工藝過程應(yīng)該最大程度地實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化，并裝備在緊急情況下或違反正常工藝規(guī)程時(shí)能確保生產(chǎn)安全停車可靠聯(lián)鎖裝置。處理過氧化物過程第23頁為預(yù)防氧化反應(yīng)器發(fā)生爆炸，應(yīng)設(shè)置氣相混合物氣體分析儀，當(dāng)富氧空氣中氧濃度增加到超出控制標(biāo)按時(shí)，通往混合供氧管線上截流閥馬上關(guān)閉。當(dāng)采取富氧空氣氧化時(shí)，氧化器排出氣體中氧允許濃度（體積百分?jǐn)?shù)）為9％～10％，在氧化器上部要用氮?dú)庀♂?，采?套氮?dú)庠矗源_保不超出氧安全濃度。處理過氧化物過程第24頁過氧化物作為中間產(chǎn)物生產(chǎn)過程，應(yīng)使過氧化物還未大量積累就發(fā)生分解，連續(xù)加入催化劑，并通入氮?dú)獗Ｗo(hù)。處理過氧化物時(shí)，必須佩戴安全手套及護(hù)目鏡。因?yàn)榧词故窍♂尯筮^氧化物也會(huì)引發(fā)皮膚或眼睛腐蝕。處理過氧化物過程第25頁4.4儲(chǔ)存安全辦法過氧化物儲(chǔ)存位置，儲(chǔ)存量、離車間、道路和其它設(shè)施距離依據(jù)詳細(xì)產(chǎn)品性質(zhì)確定，均應(yīng)符合《建筑設(shè)計(jì)防火規(guī)范》要求。采取單獨(dú)倉庫，防止混入重金屬化合物、酸、堿、胺類雜物。處理過氧化物過程第26頁儲(chǔ)存過氧化物倉庫中溫度應(yīng)比其自加速分解溫度低得多，制冷系統(tǒng)應(yīng)自備發(fā)電供電系統(tǒng)和備用制冷壓縮機(jī)組，確保倉庫溫控安全可靠，庫內(nèi)溫度報(bào)警系統(tǒng)要可靠，應(yīng)具備不少于兩級(jí)報(bào)警。過氧化物最好保留在玻璃、陶瓷、石英、聚乙烯等非金屬材料包裝窗口中。設(shè)備和窗口應(yīng)該非常清潔。各組容器隔離、限量存放，以降低危險(xiǎn)性。處理過氧化物過程第27頁為了預(yù)防局部過熱，在裝有過氧化物儲(chǔ)槽中應(yīng)適當(dāng)配置低速旋轉(zhuǎn)攪拌器。應(yīng)該最少有2個(gè)溫度測(cè)量?jī)x，假如第一個(gè)熱電偶發(fā)生故障，溫度更高時(shí)，來自第二個(gè)熱電偶信號(hào)應(yīng)該使輔助系統(tǒng)開啟。全部?jī)?chǔ)槽系統(tǒng)必須用惰性氣體保護(hù)，并裝有防爆片。處理過氧化物過程第28頁4.5輸送安全辦法運(yùn)輸過氧化物時(shí)應(yīng)該采取特殊安全辦法。在多數(shù)情況下，過氧化物要用專門自動(dòng)致冷車運(yùn)輸，汽車應(yīng)裝備溫度統(tǒng)計(jì)儀。汽車運(yùn)輸過程中和抵達(dá)企業(yè)界區(qū)后，均需檢驗(yàn)溫度計(jì)讀數(shù)，以證實(shí)汽車從供料單位裝料時(shí)起，過氧化物均未受高溫作用。大量過氧化物應(yīng)該用內(nèi)表面拋光或鈍化槽車運(yùn)輸。處理過氧化物過程第29頁輸送過氧化物溶液應(yīng)盡可能采取直徑小管道，因?yàn)闊崃拷?jīng)過管壁散熱快，從而降低或預(yù)防爆炸。必須采取直徑大管道時(shí)，該管道應(yīng)有冷卻辦法，能夠用水冷卻工藝管線、泵和壓縮機(jī)。4.6去除和銷毀安全辦法必須經(jīng)常吹凈和清洗設(shè)備，預(yù)防過氧化物和其它不穩(wěn)定沉淀物積聚。依據(jù)過氧化物物化性質(zhì)選擇去除和銷毀方法。易溶于水過氧化物可用大量流動(dòng)水除去，如叔丁基過氧化物可用不少于10倍過量水處理。處理過氧化物過程第30頁也可采取過量堿溶液分解，隨即溶液排出，如丁酮過氧化物衍生物采取過量20％苛性鈉溶液分解。從有機(jī)溶劑中除去過氧化物可將這些溶液經(jīng)過裝有氧化鋁塔。從甲基硝化纖維素中除去過氧化物可將其經(jīng)過加有陽離子交換樹脂設(shè)備，隨即進(jìn)行樹脂中和處理。處理過氧化物過程第31頁少許過氧化物廢液可用硅藻土或砂吸收。大量固體和漿狀過氧化物可在安全地點(diǎn)用導(dǎo)火線點(diǎn)燃燒盡。對(duì)于極易燃過氧化物，如苯?；^氧化物，只能在量極少情況下進(jìn)行燃燒處理。處理過氧化物過程第32頁4.7引火源控制辦法在過氧化物區(qū)域應(yīng)嚴(yán)格控制和消除引火源，維修操作需事先經(jīng)過安全評(píng)定，經(jīng)過審批手續(xù)，并有監(jiān)護(hù)人員，將過氧化物搬離，不然不可動(dòng)火作業(yè)。過氧化物區(qū)域?yàn)楸ㄎｋU(xiǎn)場(chǎng)所，電氣設(shè)備均應(yīng)到達(dá)整體防