波譜分析第五章質(zhì)譜

波譜分析第五章質(zhì)譜第1頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月學(xué)習(xí)目的通過(guò)本章的學(xué)習(xí)，明確有機(jī)質(zhì)譜的研究對(duì)象，理解質(zhì)譜計(jì)的工作原理及質(zhì)譜的產(chǎn)生過(guò)程，掌握質(zhì)譜中離子的主要類型以及各類有機(jī)化合物的質(zhì)譜裂解過(guò)程和規(guī)律，學(xué)會(huì)用質(zhì)譜法確定有機(jī)化合物的分子量及分子式，初步掌握簡(jiǎn)單化合物質(zhì)譜圖的解析。第2頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月本章主要內(nèi)容質(zhì)譜法概述5.1質(zhì)譜法基本原理5.2分子離子(M+·)的裂解類型和裂解規(guī)律5.3亞穩(wěn)離子5.4常見(jiàn)有機(jī)化合物的質(zhì)譜5.5質(zhì)譜解析方法第3頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月質(zhì)譜法概述質(zhì)譜法包括原子質(zhì)譜和分子質(zhì)譜，分子質(zhì)譜法討論的是如何用質(zhì)譜獲得有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)信息（包括分子式分子量及分子結(jié)構(gòu)）。并進(jìn)行定性定量分析。具體過(guò)程如下：有機(jī)化合物在高真空中受熱汽化，氣態(tài)分子受一定能量的電子流（或其它能量）轟擊以后，失去一個(gè)價(jià)電子成為帶正電荷的離子，稱分子離子，由于分子離子存在較高的內(nèi)能，并進(jìn)一步碎裂為碎片離子。這些帶正電荷的離子在電場(chǎng)和磁場(chǎng)綜合作用下，按照質(zhì)荷比（m/z）的大小，依次排列，排列成的譜圖叫質(zhì)譜圖，其所用的儀器稱為質(zhì)譜儀或質(zhì)譜計(jì)。根據(jù)質(zhì)譜圖中峰的位置，可進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析；根據(jù)峰的強(qiáng)度可進(jìn)行定量分析。第4頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月5.1質(zhì)譜法基本原理5.1.1質(zhì)譜儀工作原理進(jìn)樣系統(tǒng)電離室質(zhì)量分析器檢測(cè)器質(zhì)譜圖高真空系統(tǒng)加速區(qū)放大顯示(直接進(jìn)樣,間歇進(jìn)樣,GC-MS,LC-MS等)(EI,CI,FI,FD,FAB,MALDI,ESI)單聚焦,雙聚焦,四極質(zhì)量分析器飛行時(shí)間質(zhì)譜計(jì),離子阱,Fourier變換第5頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月5.1.2質(zhì)譜基本方程(即質(zhì)量分析器工作原理)以單聚焦質(zhì)譜儀為例來(lái)說(shuō)明M+e→M+·+2e其質(zhì)量為m,電荷為z。若其壽命大于10-6s，就能受到加速板上電壓為U的作用加速到速度v（注：忽略正離子的初始速度），其動(dòng)能為(1/2)mv2，而在加速電場(chǎng)中所獲得的電勢(shì)能為zU，并轉(zhuǎn)變?yōu)閯?dòng)能，因此：zU=(1/2)mv2

①當(dāng)高速的正離子離開(kāi)加速區(qū)進(jìn)入磁場(chǎng)區(qū)后，在磁場(chǎng)強(qiáng)度為B的磁場(chǎng)作用下，使正離子的軌道發(fā)生偏轉(zhuǎn)，進(jìn)入半徑為R的徑向軌道。第6頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月這時(shí)離子所受到的向心力為Bzv，離心力為

mv2/R。保持離子在半徑為R的徑向軌道上運(yùn)動(dòng)的必要條件是：

Bzv=mv2/R②整理①和②式得：或③現(xiàn)在來(lái)討論③式第7頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1.由③式，若固定B和U則正離子運(yùn)動(dòng)的半徑R僅取決于m/z，所以m/z不同的離子偏轉(zhuǎn)半徑不同，在磁場(chǎng)中被分開(kāi)，通過(guò)出射狹縫到達(dá)檢測(cè)器。（狹縫需移動(dòng)！）2.若固定R，連續(xù)改變B或U，則可使不同m/z的離子依次通過(guò)狹縫，到達(dá)檢測(cè)器。R、B固定，改變U，U小→U大，先收集到什么離子？R、U固定，改變B，B小→B大，先收集到什么離子？第8頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月5.1.3質(zhì)譜的表示法1.質(zhì)譜圖及質(zhì)譜表苯乙酮的質(zhì)譜圖第9頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.質(zhì)譜圖中離子峰的種類一張質(zhì)譜圖上可以看到許多峰,這些峰的位置(m/z)與強(qiáng)度是和分子的種類、結(jié)構(gòu)及電離方法有關(guān)。具體有如下離子種類：①分子離子峰；②碎片離子峰；③同位素離子峰；④亞穩(wěn)離子峰；⑤多電荷離子峰；⑥重排離子峰。第10頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月5.1.4質(zhì)譜儀的主要性能指標(biāo)質(zhì)譜儀的技術(shù)指標(biāo)很多，各廠商使用的定義和測(cè)試方法也不同，但主要有下列幾點(diǎn)：1.分辨率(R,resolution)兩個(gè)剛好完全分開(kāi)的相鄰的質(zhì)譜峰之一的質(zhì)量數(shù)與兩者質(zhì)量數(shù)之差的比值。(m1<m2)注：R<10000稱低分辨率，R>10000稱中高分辨率Fourier變換質(zhì)譜儀的R達(dá)到10萬(wàn)一般質(zhì)譜儀的R在500～50000之間第11頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.靈敏度(S,sensitivity)絕對(duì)靈敏度：指儀器可檢測(cè)的最小樣品量（要注明S/N）；相對(duì)靈敏度：指儀器可同時(shí)檢測(cè)大組分與小組分的含量比；分析靈敏度：指進(jìn)入儀器的樣品量與儀器記錄出的峰的強(qiáng)度之比。3.質(zhì)量范圍(Massrange)：指儀器能夠測(cè)量的最大質(zhì)量數(shù)。第12頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月5.1.5分子量的確定1.分子離子峰的識(shí)別質(zhì)譜的一個(gè)很大用途就是用來(lái)確定化合物的分子量。而要得到分子量首先要確定質(zhì)譜圖中分子離子峰。分子離子峰是由有機(jī)物分子受電子轟擊后失去一個(gè)價(jià)電子而形成的帶正電荷的離子。由于有機(jī)物分子的電子數(shù)都是偶數(shù)，所以單電荷的分子離子是一個(gè)自由基離子（奇電子離子，OE+·）如何確定M+·峰？純樣品的質(zhì)譜中M+·峰應(yīng)具備下列條件：第13頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（1）在質(zhì)譜圖中有最高質(zhì)量數(shù)的質(zhì)譜峰。注意：①m/z最高值可能是同位素離子峰，但弱；②m/z最高值可能是質(zhì)子化離子峰（M+H）（2）分子離子具有奇數(shù)個(gè)電子（金屬有機(jī)化合物除外）。（3）氮規(guī)則(NitrogenRule)有機(jī)化合物主要由C、H、O、N、P、S、Si、X等元素組成，其中只有氮原子化合價(jià)為奇數(shù)，質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)，因此有氮規(guī)則：只含有C、H、O、N的有機(jī)化合物，①不含氮原子或含有偶數(shù)個(gè)氮原子的化合物其分子量為偶數(shù)；第14頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月②含有奇數(shù)氮原子的化合物其分子量為奇數(shù)。例如：C2H630CH3NH231H2NNH232注意：若是碎片離子時(shí)：①由電子轉(zhuǎn)移（復(fù)雜斷裂）等產(chǎn)生的奇電子離子，其質(zhì)量數(shù)符合上述氮規(guī)律；②由簡(jiǎn)單斷裂生成的偶電子離子則剛好相反。（4）合理的中性碎片（小分子及自由基）的丟失。即要注意m/z最高值與鄰近離子的質(zhì)量差是否合理。第15頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（5）改變實(shí)驗(yàn)條件檢驗(yàn)M+·①可降低EI法中的電壓，從常用的70eV降為15eV，若M+·峰強(qiáng)度增加，則可能是M+·，反之則不是M+·。②采用各種軟電離法，如CI、FI、FD、FAB、MALDI、ESI等，可獲得很強(qiáng)的M+·或[M+H]+(6)M+·峰和[M+1]+或[M-1]+峰的判別醚、酯、胺、酰胺、睛、氨基酸酯、醇胺等其[M+1]+峰可能明顯強(qiáng)于M+·峰。芳醛，某些醇或某些含氮化合物則可能[M-1]+峰強(qiáng)于M+·峰。第16頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.M+·峰的強(qiáng)度和化合物結(jié)構(gòu)的關(guān)系M+·峰的相對(duì)強(qiáng)度依賴于M+·的穩(wěn)定性。當(dāng)分子具有大共軛體系時(shí)，其穩(wěn)定性高，其次是有π鍵化合物的M+·穩(wěn)定性較高。各類化合物M+·穩(wěn)定性次序如下：芳香環(huán)（芳香雜環(huán)）>脂環(huán)>硫醚,硫酮>共軛烯烴>直鏈烷烴>酰胺>酮>醛>胺>酯>醚>羧酸>支鏈烴>睛>伯醇>叔醇>縮醛第17頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月5.1.6分子式的確定1.用高分辨率質(zhì)譜儀法高分辨率質(zhì)譜儀可以把M+·或碎片離子的m/z精確地測(cè)定出來(lái)，并精確到小數(shù)點(diǎn)后六位。因此可以得到分子式或碎片離子的元素組成。例如：C11H20N6O4C12H20N4O5精確計(jì)算：300.154592300.143359

目前，高分辨率質(zhì)譜儀可根據(jù)精確測(cè)定的分子量自動(dòng)求出相應(yīng)的元素組成及分子式和質(zhì)譜的每個(gè)離子的元素組成，便于推斷有機(jī)物的結(jié)構(gòu)。第18頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.用低分辨率儀器—同位素豐度法所有元素(除I、F、P外)都具有天然同位素，其相對(duì)豐度已經(jīng)確定（參見(jiàn)教材176頁(yè)表6-3）。因此，在有機(jī)化合物的質(zhì)譜中，比最豐同位素(如12C、1H、16O、14N)組成的分子離子或碎片離子質(zhì)量高1、2、3、4或更高質(zhì)量單位處出現(xiàn)的峰M+1、M+2、M+3‥‥，一般是由較重的同位素引起的結(jié)果，叫同位素離子峰。所以在質(zhì)譜圖中，分子離子或碎片離子不是單一的，通常都是成族的，稱同位素峰族。第19頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月★同位素離子峰的豐度=離子中存在該元素的原子數(shù)目乘該同位素的相對(duì)含量。(理論上)例如：CH4,因?yàn)?3C的豐度是12C的1.1%，所以CH4的M+·在m/z=16處伴隨著一個(gè)m/z=17的[M+1]+·峰，強(qiáng)度為m/z=16的1.1%，即M+1/M=1.1%。對(duì)于CH3CH3：m/z=30(M+·)處伴隨著一個(gè)m/z=31(M+1)峰，M+1/M=1.1%×2=2.2%★相反，根據(jù)質(zhì)譜圖中M和M+1的相對(duì)強(qiáng)度比可求算出分子中所含碳原子的數(shù)目（近似值）。第20頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月例如：在一張質(zhì)譜圖中，測(cè)得M:M+1=100:24該化合物含有多少碳原子？同位素峰豐度的具體計(jì)算公式★一般來(lái)說(shuō)，對(duì)于分子式為CwHxNyOz的化合物其M+1峰及M+2峰對(duì)M峰的相對(duì)強(qiáng)度可用下式計(jì)算(應(yīng)考慮各種同位素原子的影響)：第21頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月★相反，我們可以應(yīng)用一個(gè)分子離子同位素峰族的相對(duì)強(qiáng)度來(lái)推測(cè)化合物的分子式。具體方法是：第22頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月首先準(zhǔn)確測(cè)定M、M+1、M+2峰的相對(duì)強(qiáng)度，計(jì)算M+1/M和M+2/M百分比；然后根據(jù)質(zhì)譜所得的M+1/M和M+2/M的百分比與Beynon表中的計(jì)算值相比較，就可推測(cè)分子式了。Beynon表參見(jiàn)教材附錄Ⅸ。例1.某一化合物，質(zhì)譜實(shí)驗(yàn)測(cè)得M+·m/z=150，M、M+1、M+2峰的相對(duì)豐度比如下，推測(cè)其分子式。

m/z豐度比

150(M)100151(M+1)10.2152(M+2)0.88第23頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月分子式M+1M+212345678C7H10N4C8H8NO2C8H10N2OC8H12N3C9H10O2C9H12NOC9H14N2C9N39.259.239.619.989.9610.3410.7110.870.380.780.610.450.840.680.520.54第24頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月★要是一個(gè)化合物含有Cl或Br或S等元素時(shí)，在分子離子區(qū)出現(xiàn)同位素峰族各峰的相對(duì)強(qiáng)度可用二項(xiàng)式(a+b)n的展開(kāi)式計(jì)算：式中：a—輕質(zhì)同位素的相對(duì)豐度的比值

b—重質(zhì)同位素的相對(duì)豐度的比值

n—分子中含該同位素原子的數(shù)目代入a、b、n的具體數(shù)值，展開(kāi)式的各項(xiàng)有其相應(yīng)的計(jì)算值，它們代表同位素峰族的各峰的相對(duì)強(qiáng)度。具體是：第25頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第一項(xiàng)計(jì)算值—表示離子全部由輕質(zhì)同位素組成，第二項(xiàng)計(jì)算值—表示離子含有一個(gè)重質(zhì)同位素的原子組成，其余類推。★課堂練習(xí)CHCl3的質(zhì)譜圖中，在M+·峰附近，各同位素峰的豐度比是多少？答案是：M:M+2:M+4:M+6=27:27:9:1第26頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月當(dāng)一個(gè)分子中含有不同的多種同位素時(shí)（如含氯和溴原子），則同位素峰族各峰之間的強(qiáng)度比可按下式計(jì)算：(a+b)m(c+d)n式中：a和b分別代表氯元素輕和重質(zhì)同位素的相對(duì)豐度比（a:b=3:1）

c和d分別代表溴元素輕和重質(zhì)同位素的相對(duì)豐度比（c:d=1:1）

m—氯原子的數(shù)目

n—溴原子的數(shù)目第27頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月★請(qǐng)計(jì)算含兩個(gè)氯和一個(gè)溴化合物的分子離子同位素峰族各峰的強(qiáng)度比。例2.質(zhì)譜測(cè)得某化合物的M+·m/z=78，M、M+1、M+2相對(duì)豐度分別為：M(78)100%、M+1(79)3.48%、M+2(80)5.0%。推測(cè)化合物的分子式。第28頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月5.2分子離子(M+·)的裂解類型和裂解規(guī)律前已述及，M+·可進(jìn)一步裂解為碎片離子，M+·的斷裂比較復(fù)雜，研究M+·的斷裂機(jī)理或規(guī)律對(duì)解析質(zhì)譜及推測(cè)化合物的結(jié)構(gòu)有很大幫助?！?.2.1M+·的裂解類型及其機(jī)理裂解類型主要包括：簡(jiǎn)單斷裂、γ–H重排裂解、復(fù)雜開(kāi)裂、骨架重排。下面分別討論！第29頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1.簡(jiǎn)單斷裂（單純開(kāi)裂）發(fā)生簡(jiǎn)單斷裂時(shí)，僅有一根化學(xué)鍵斷開(kāi)，形成碎片正離子和中性碎片的反應(yīng)稱簡(jiǎn)單斷裂?！飶碾娮愚D(zhuǎn)移的角度，化學(xué)鍵斷裂的方式可以是均裂：X—Y→X·+Y·(電子向兩邊轉(zhuǎn)移)異裂：X—Y→X+Y(兩個(gè)電子向一個(gè)方向轉(zhuǎn)移)半異裂：X+·Y→X+Y·(單個(gè)電子向一個(gè)方向轉(zhuǎn)移)+-+第30頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月從結(jié)果可以看到，M+·碎裂的結(jié)果都生成一個(gè)偶電子離子和一個(gè)單電子的中性碎片。按照McLafferty(麥?zhǔn)?的觀點(diǎn)，簡(jiǎn)單斷裂有兩種重要的機(jī)理：即α–裂解和誘導(dǎo)裂解(i-裂解)。(1)α–裂解：指分子離子中的游離基有強(qiáng)烈的電子配對(duì)傾向而使反應(yīng)發(fā)生。這時(shí)單電子與鄰近原子形成一個(gè)新鍵，同時(shí)伴隨著鄰近原子的另一個(gè)鍵斷裂。注：只有奇電子離子(OE+·)才能引發(fā)α–裂解，偶電子離子(EE+)不能。第31頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月★α–裂解有三種類型①在飽和雜原子上的游離基引發(fā)通式：R–CR2–Y–R→R·+CR2=YR其中Y=X(鹵代烷),O(醇,醚),N(胺),S(硫醚)等。②在不飽和雜原子上的游離基引發(fā)通式：R–CR=Y→R·+CR≡Y羰基化合物（醛酮酯等）屬于這種類型的裂解。③在碳–碳不飽和鍵上的游離基引發(fā)例如：烯類化合物易發(fā)生α–裂解，生成烯丙基正離子（稱烯丙基裂解）?！?α–+·+α–+第32頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月R–CH2–CH=CH2→R–CH2–CH—CH2

→R·+CH2=CH–CH2CH2–CH=CH2(2)誘導(dǎo)裂解（i–裂解）是指由正電荷吸引一對(duì)電子而引起的裂解反應(yīng)，并發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移。對(duì)于奇電子離子(OE+·)A—B→A+B·對(duì)于偶電子離子(EE+)A–B–C→A+B=C(中性碎片)-e·++++i-+·++第33頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月★總結(jié)：一般講，i–裂解的重要性小于α–裂解，但二者是相互競(jìng)爭(zhēng)的反應(yīng)。①進(jìn)行α–裂解的傾向平行于游離基處給電子的能力，大致順序?yàn)椋?/p>

N>S、O、π、R>Cl>Br>I②進(jìn)行i–裂解時(shí)，一對(duì)電子發(fā)生轉(zhuǎn)移，生成穩(wěn)定的碎片離子是有利的。具體順序是：鹵素>O、S>>N、C☆由上兩點(diǎn)可見(jiàn)，含氮化合物一般進(jìn)行α–裂解，而含鹵素的化合物則易發(fā)生i–裂解。第34頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月③.當(dāng)化合物不含雜原子，也沒(méi)有π鍵時(shí)，只能發(fā)生σ-斷裂。

R—R’→R·+R’→R·+R’(半異裂)2.重排裂解重排裂解是涉及兩個(gè)鍵的斷裂(或兩個(gè)以上)，脫去一個(gè)中性分子，還有發(fā)生氫重排。重排結(jié)果產(chǎn)生了在原化合物中不存在的結(jié)構(gòu)單元的離子。具體有以下幾種類型：

-eσ-+第35頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月①麥?zhǔn)现嘏牛é猫CH重排，屬于α–裂解機(jī)理）麥?zhǔn)现嘏趴缮蓛煞N重排離子，其通式為：第36頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第37頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月由上可知，可以發(fā)生麥?zhǔn)现嘏诺幕衔镉校喝?、酮、酸、酯、酰胺、磷酸酯、亞硫酸酯、腈、亞胺以及烯烴和烷基取代的苯環(huán)。因此麥?zhǔn)现嘏攀琴|(zhì)譜中最重要的裂解方式之一，在結(jié)構(gòu)鑒定中十分有用！麥?zhǔn)现嘏诺奶攸c(diǎn)：a.奇電子離子的反應(yīng)物重排得到的仍然是奇電子產(chǎn)物。即重排的結(jié)果正電荷一般留在含雜原子的碎片上，而且這個(gè)離子峰往往是質(zhì)譜圖中的特征峰（或基峰）。第38頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月b.是自由基引發(fā)的裂解，即α–裂解。c.斷裂兩根鍵，產(chǎn)生新的碎片離子。d.過(guò)渡態(tài)是六元環(huán)。一些常見(jiàn)化合物進(jìn)行麥?zhǔn)现嘏潘傻闹嘏烹x子如下：第39頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月化合物類別烯烷基苯醛酮羧酸最小重排離子最小碎片質(zhì)量數(shù)第40頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月羧酸酯甲酸酯酰胺腈硝基化合物第41頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月上述列出的是常見(jiàn)化合物所產(chǎn)生的麥?zhǔn)现嘏诺淖钚≠|(zhì)量數(shù)的重排離子，對(duì)其同系物來(lái)講，其重排離子的質(zhì)量數(shù)相應(yīng)再增加n×14，n為正整數(shù)。課堂練習(xí)：1.丁苯的質(zhì)譜圖如下，解釋各離子峰的形成過(guò)程2.4–辛酮的質(zhì)譜圖如下，請(qǐng)解釋各離子峰的形成過(guò)程。第42頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月4-辛酮質(zhì)譜圖m/z第43頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月②逆Diels-Alder反應(yīng)(RDA)對(duì)于具有環(huán)內(nèi)雙鍵的化合物可進(jìn)行RDA第44頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第45頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月③雙氫重排：開(kāi)裂需要兩個(gè)氫原子的重排乙酯以上的酯較易找到這種雙氫重排，形成

m/z(61+14n)的偶電子離子。第46頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月注：如遇到用α–裂解或一般重排無(wú)法解釋的離子峰時(shí)，就應(yīng)考慮是否由雙氫重排產(chǎn)生的。這樣的重排在酯類化合物中是很普遍的。當(dāng)然在酰胺、酰亞胺、碳酸酯、磷酸酯和其它含不飽和鍵的化合物都會(huì)產(chǎn)生同樣的重排。④飽和分子的重排裂解某些含雜原子的飽和化合物可發(fā)生重排裂解。例如，常見(jiàn)的例子是醇類失水或失水及乙烯的重排反應(yīng)。第47頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月正丁醇以上的伯醇在失水的同時(shí)失烯第48頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月氘同位素實(shí)驗(yàn)指出，鏈狀醇（碳原子數(shù)≥4）90%失水是通過(guò)1，4-消去反應(yīng)（六元環(huán)過(guò)渡態(tài)）進(jìn)行的。因此醇類的M+·峰往往很難看到，看到的往往是失水后形成的碎片離子。另外，R-SH、R-Cl和R-F等也有類似醇的裂解，脫去H2S、HCl、HF而產(chǎn)生相應(yīng)的碎片離子。比較而言，R-NH2產(chǎn)生[M-NH3]+·碎片離子機(jī)會(huì)要少得多。第49頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月⑤四元環(huán)重排含飽和雜原子的化合物，可以發(fā)生失去乙烯（或取代乙烯）的重排。此過(guò)程通過(guò)四元環(huán)遷移，因而有其名。具體過(guò)程是：以單鍵與雜原子相連的烷基長(zhǎng)于兩個(gè)碳時(shí)，雜原子在與碳鏈斷裂的同時(shí)氫原子經(jīng)四元環(huán)轉(zhuǎn)移和雜原子結(jié)合。請(qǐng)看下面的例子：第50頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第51頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月注：烷基有兩個(gè)以上碳原子時(shí)才能進(jìn)行四元環(huán)重排，但烷基越大發(fā)生此重排的幾率越低；此類重排雖然可以發(fā)生于M+·，但概率不大，它主要發(fā)生于含雜原子的碎片離子，且主要為偶電子離子。3.復(fù)雜開(kāi)裂是指發(fā)生多個(gè)鍵斷裂。例如一些環(huán)狀的醇、酮環(huán)鹵、環(huán)胺等，它們經(jīng)復(fù)雜開(kāi)裂后，生成烊翁離子及亞胺正離子等特征峰。請(qǐng)看下面的例子：第52頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月環(huán)己醇質(zhì)譜圖第53頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月基峰m/z57是這樣形成的。環(huán)己醇的質(zhì)譜裂解過(guò)程第54頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月環(huán)己基醚、環(huán)己基胺、環(huán)己基硫醚以及環(huán)己酮等都能形成相似的特征離子：第55頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月4.骨架重排在裂解過(guò)程中如甲基、苯基或含O、N、S等基團(tuán)發(fā)生遷移，同時(shí)伴隨著鍵的斷裂和新鍵的形成，或消去中性碎片自由基等，則稱骨架重排骨架重排形式多樣，比較發(fā)復(fù)雜，在重排反應(yīng)中產(chǎn)生的離子或中性碎片往往不存在于原來(lái)的分子中，而是經(jīng)重排后形成的，這給質(zhì)譜解釋帶來(lái)一定的困難，應(yīng)引起注意。例如下列例子：第56頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月甲基遷移第57頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月苯基遷移第58頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月5.2.2裂解規(guī)律在一個(gè)化合物的質(zhì)譜內(nèi)，主要的離子峰應(yīng)該是對(duì)等于從結(jié)構(gòu)上推斷可以從最容易的途徑產(chǎn)生的離子。最容易斷裂的途徑可以用下列幾個(gè)因素來(lái)估計(jì)，即斷裂規(guī)律。1.裂解產(chǎn)物(碎片離子、中性分子、自由基)的穩(wěn)定性以及產(chǎn)生這一穩(wěn)定碎片離子所需能量的高低。從有機(jī)化學(xué)的知識(shí)知道，碳正離子的穩(wěn)定性次序?yàn)椋旱?9頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月例如不飽和烴類化合物容易在烯丙位斷裂,形成穩(wěn)定的烯丙基正離子第60頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月烷基苯化合物易形成穩(wěn)定的芐基正離子m/z91★碎片離子穩(wěn)定性越大，其相對(duì)強(qiáng)度越大第61頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.電荷自由基定域理論(Djerassi在1967年提出)假定電離后，在M+·上的電荷或自由基被認(rèn)為是定域在M+·中的某一特定的位置上，由它通過(guò)轉(zhuǎn)移一個(gè)電子或兩個(gè)電子而使裂解反應(yīng)引發(fā)。如α–裂解和i–裂解。因此，只要能判斷電荷自由基定域在什么地方，就有可能指出M+·裂解的方向和途徑。分子離子化時(shí)，自由基或電荷位置優(yōu)先發(fā)生在電離電位最低的電子上。有機(jī)化合物中，電離電位由小到大的順序?yàn)椋旱?2頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月①非鍵電子(O、N、S等雜原子的未成鍵電子)<共軛π電子<非共軛π電子<σ電子；

②同一族元素，從上到下電離電位依次減小；

③同一周期元素，從左到右電離電位依次增大。3.鍵斷裂的難易程度(鍵的相對(duì)強(qiáng)度)

鍵越弱越易斷裂。化合物中的單鍵比雙鍵容易斷裂。所以芳烴、共軛多烯骨架的化合物均有較強(qiáng)的M+·峰。第63頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月4.產(chǎn)生環(huán)狀過(guò)渡態(tài)的難易程度一般形成五員或六員環(huán)的過(guò)渡態(tài)，隨后消除一個(gè)中性分子的裂解反應(yīng)較易發(fā)生。此時(shí)，穩(wěn)定中性碎片的形成（如CO、C2H2、HCN、C2H4、H2O、CH2=C=O等）對(duì)這一過(guò)程起促進(jìn)作用。5.Stevenson規(guī)則第64頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

奇電子離子(OE+·)經(jīng)裂解產(chǎn)生自由基和正離子兩種碎片的過(guò)程中，具有較高電離電位

(IonizationPotential，IP)的碎片易保留一個(gè)電子形成自由基碎片，而將正電荷留在IP值較低的碎片上，產(chǎn)生正離子，這就是Stevenson規(guī)則。利用Stevenson規(guī)則，可以預(yù)見(jiàn)奇電子離子裂解時(shí)，電荷的歸屬，這在解析質(zhì)譜時(shí)很有用。

★例如，H2NCH2CH2OH的質(zhì)譜有下面兩種可能的分裂途徑：第65頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第66頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

由于氮的電負(fù)性小于氧的電負(fù)性，含氮原子的碎片IP值應(yīng)比含氧原子的低，所以正電荷應(yīng)傾向于留在含氮的碎片上，可以推斷第一種分裂比較容易產(chǎn)生，這也與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致。第67頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月6.偶電子規(guī)律偶電子離子裂解，一般只能生成偶電子離子；奇電子離子分裂時(shí)，既可產(chǎn)生偶電子離子和自由基，也可產(chǎn)生奇電子離子和中性分子?？捎猛ㄊ奖硎救缦拢旱?8頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月7.最大烷基丟失規(guī)律分子離子或其他離子以同一種裂解方式(如α–斷裂)進(jìn)行裂解反應(yīng)時(shí)，總是失去較大基團(tuán)的裂解過(guò)程占優(yōu)勢(shì)，形成的產(chǎn)物離子豐度較大。第69頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月5.3亞穩(wěn)離子5.3.1亞穩(wěn)離子的形成質(zhì)譜中在電離室電離并裂解形成的正離子在到達(dá)收集器之前不再進(jìn)一步裂解的都是穩(wěn)定的離子，并在質(zhì)譜圖上按其質(zhì)荷比正常出峰。離子m1

→離子m2+Δm(Δm=m1-m2)★若m1離子在離開(kāi)電離室受到電場(chǎng)加速后進(jìn)入磁場(chǎng)之前裂解：

m1→m2

+Δm第70頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月這時(shí)產(chǎn)生的m2的部分動(dòng)能被Δm帶走，于是它的能量比在電離室內(nèi)產(chǎn)生的m2離子能量小，它在磁場(chǎng)中的偏轉(zhuǎn)就比較大。所以在質(zhì)譜儀檢測(cè)器上檢測(cè)到這個(gè)離子的m/z不是m2，而是一個(gè)比正常m2小的數(shù)值。這種碎片離子叫亞穩(wěn)離子。用m*表示。質(zhì)量為m2亞穩(wěn)離子，它的表觀質(zhì)量m*與m1、m2的關(guān)系是：

m*=(m2)2／m1第71頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月5.3.2亞穩(wěn)離子的特點(diǎn)1.在質(zhì)譜圖中比通常的離子峰寬度稍大，可跨越2～5個(gè)質(zhì)量單位；2.相對(duì)強(qiáng)度較低，一般為1%～3%；3.m/z一般不是整數(shù)。5.3.3亞穩(wěn)離子的應(yīng)用1.闡明有機(jī)質(zhì)譜反應(yīng)的裂解途徑；2.可以確定分子離子峰。第72頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月5.4常見(jiàn)有機(jī)化合物的質(zhì)譜1.烷烴直鏈①M(fèi)+·峰弱,可脫去H2,生成CnH2n+·碎片峰②MS圖主要由CnH2n+1+組成,m/z：29,43,57等③MS圖形狀支鏈①M(fèi)+·峰很弱②易從支鏈處裂解，符合丟失最大烴基規(guī)則第73頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月環(huán)烷烴①由于環(huán)的存在,M+·的RI增加②③1.烷烴第74頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月正十六烷質(zhì)譜圖第75頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月5–甲基十五烷質(zhì)譜圖第76頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月甲基環(huán)己烷質(zhì)譜圖第77頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月可能的裂解過(guò)程：第78頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第79頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.烯烴①雙鍵的引入，使M+·峰強(qiáng)度增加；②烯丙基開(kāi)裂是其主要的裂解方式；③當(dāng)相對(duì)于雙鍵γ-C原子上有氫時(shí)，可發(fā)生麥?zhǔn)现嘏?；④因雙鍵的位置常發(fā)生遷移，烯烴異構(gòu)體的質(zhì)譜很類似；例如：CH3CH2CH=CH2CH3(CH3)C=CH2CH3CH=CHCH3(cis-)CH3CH=CHCH3(trans-)⑤環(huán)烯烴可發(fā)生RDA開(kāi)裂反應(yīng)，還能開(kāi)環(huán)裂解。第80頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1–丁烯的質(zhì)譜圖第81頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月順式2–丁烯的質(zhì)譜圖第82頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3.炔烴①分子離子峰較強(qiáng)；②類似于烯烴的烯丙基分裂，炔的α–斷裂產(chǎn)生m/z39的偶電子離子；③端位炔易脫去·H，形成很強(qiáng)的M-1峰；④γ–H重排第83頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第84頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月4.芳烴①一般都有較強(qiáng)的M+·峰；②簡(jiǎn)單裂解給出特征離子C7H7+,m/z=91,是芐基型的α–裂解；注意：m/z=91離子常?？梢酝ㄟ^(guò)重排而形成。因此分子中不一定要有芐基。③芳環(huán)特征的碎片離子芳環(huán)碎片離子順次失去C2H2形成的。因此化合物含苯環(huán)時(shí)，一般可見(jiàn)m/z：39、51、65、77等碎片，但RI比較低。第85頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月④麥?zhǔn)现嘏?；⑤RDA重排裂解；⑥雜原子取代基衍生物，常發(fā)生重排反應(yīng)，脫去中性碎片；⑦鄰位二取代衍生物，常有鄰位效應(yīng)，消去中性碎片。例如其通式為：第86頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第87頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月5.鹵代烴①α–裂解，形成CH2=X+的離子。其難易次序是：F>Cl>Br>I。因此CH2=F+較強(qiáng)，CH2=I+較弱。②C–X鍵的開(kāi)裂；③遠(yuǎn)處開(kāi)裂形成環(huán)狀鹵正離子；④消除H–X裂解（類似于醇類脫水）。注：含Cl、Br鹵化物有重同位素峰，從同位素峰的強(qiáng)度比可推測(cè)分子中含Cl、Br原子的數(shù)目。第88頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月6.醇類(脂肪醇)①M(fèi)+·峰很弱，而叔醇的M+·峰往往檢測(cè)不到；②α–裂解，產(chǎn)生特征碎片離子；③脫水或脫水及乙烯生成M-18、M-18-28的奇電子離子以及M-18-15偶電子離子等碎片；④常出現(xiàn)(M-1)+峰，脫氫一般發(fā)生在α–位，但此峰較弱；⑤環(huán)醇的復(fù)雜開(kāi)裂。第89頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月7.酚類(包括芳醇)①M(fèi)+·峰較強(qiáng)；苯酚的M+·峰為基峰。②苯酚的M-1峰很弱，但甲酚和苯甲醇的M-1峰很強(qiáng)。③酚類和芐醇最主要的碎裂過(guò)程是失去CO和CHO，生成M-28、M-29峰。④甲酚、多元酚、甲基苯甲醇都有很強(qiáng)的M-18峰。第90頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月8.醚類①M(fèi)+·峰很弱，但能觀測(cè)到；②主要發(fā)生α–裂解，生成一系列含氧特征碎片離子，m/z為31+14n(n=0,1,2,…)；③正電荷誘導(dǎo)斷裂，產(chǎn)生一系列烷基碎片離子，m/z為29+14n；④碎片離子有四元環(huán)重排離子峰產(chǎn)生；⑤縮酮或縮醛類化合物因?yàn)橛袃蓚€(gè)雜原子在同一個(gè)碳上，它們更容易發(fā)生α–裂解。第91頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月9.胺類①類似醇與酚的關(guān)系，脂肪胺M+·峰很弱，而芳胺、脂環(huán)胺的M+·峰則相當(dāng)強(qiáng)；②特征峰為α–裂解產(chǎn)生，m/z為30的亞胺正離子；③有中等強(qiáng)度的(M-1)+峰；④α–裂解產(chǎn)生的碎片離子如有β-H，可發(fā)生四元環(huán)重排；⑤芳胺容易發(fā)生環(huán)開(kāi)裂，生成(M-HCN)+·和

(M-H-HCN)+碎片離子；第92頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月⑥和鹵代烴類似，長(zhǎng)鏈的一級(jí)胺也可發(fā)生環(huán)化反應(yīng)；⑦脂環(huán)胺可發(fā)生復(fù)雜開(kāi)裂。10.羰基化合物（醛、酮、酯、羧酸、酰胺）①M(fèi)+·峰都較強(qiáng)；②主要發(fā)生α–裂解和i–裂解；③麥?zhǔn)现嘏?；④雙氫重排（酯類較普遍，酰胺也有）；第93頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月⑤四元環(huán)重排（β-H重排）；⑥環(huán)酮復(fù)雜開(kāi)裂；⑦鄰位效應(yīng)第94頁(yè)，課件共107頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月5.5質(zhì)譜解析方法在解析有機(jī)化合物質(zhì)譜前，應(yīng)了解有機(jī)化合物有關(guān)物理化學(xué)性質(zhì)及相關(guān)數(shù)據(jù)（如沸點(diǎn)、熔點(diǎn)折光率、旋光度及其它光譜的數(shù)據(jù)等）。這里所涉及的有機(jī)化合物都是純品，另外，有機(jī)