煤礦井下水處理反滲透膜運行失效分析

煤礦井下水處理反滲透膜運行失效分析

0礦井水處理的工藝技術(shù)優(yōu)化煤炭開采水處理技術(shù)相對復(fù)雜，處理成本高，是目前開采井水處理的難點和熱點。近年來，為響應(yīng)環(huán)保要求的“零排放”標準，針對煤礦井下水處理的工藝技術(shù)提升勢在必行。我國礦井水的主要污染物包括懸浮物顆粒(以煤粉和巖粉為主)、可溶性無機鹽及有機物水處理領(lǐng)域的脫鹽濃縮工藝目的是降低廢水中超標的溶解性固體總量(TotalDissolvedSolids)，從而達到回收再利用要求。針對礦井水回收處理主要有膜法和熱法2大技術(shù)。其中，膜法水處理由于設(shè)備簡單、操作方便、適用范圍廣、產(chǎn)水質(zhì)量穩(wěn)定等優(yōu)勢，被廣泛應(yīng)用于脫鹽凈水領(lǐng)域1樣本和方法1.1過濾脫鹽處理山東省新巨龍煤礦井下水處理裝置采用砂過濾器+炭過濾器+一級反滲透(RO)方式，對井下工作面供給原水進行過濾脫鹽處理，從而滿足乳化液配比用水的要求。該套工藝產(chǎn)水量為10m在實際運行過程中，反滲透膜壓降升高較快，膜污染較為嚴重，為滿足乳化液用水需求，需要頻繁地更換膜組件，嚴重影響井下水處理系統(tǒng)的運行成本和凈水效率1.2礦井水處理系統(tǒng)原水水質(zhì)為分析膜污染情況及機理，在現(xiàn)場共采集4L井下礦井水原水和3支RO膜元件，其中2支取自并聯(lián)的2支第1段膜殼內(nèi)的第1支膜元件，1支取自第2段膜殼內(nèi)的最后1支膜元件，見表1。新巨龍煤礦井下水處理裝置的原水主要為礦井水處理廠處理后的產(chǎn)水。礦井水處理主要采用絮凝沉淀將膠體污染物去除，然后通入澄清池和后續(xù)的砂濾或超濾(UF)進行固液分離去除固態(tài)懸浮物，部分水廠采用RO工藝對砂濾或UF出水進行進一步凈化脫鹽如圖2所示1.3濾紙的過濾效果在水樣檢測前，需對其進行預(yù)處理，將水樣經(jīng)過0.45μm濾紙進行過濾后方可對其進行后續(xù)檢測。本次檢測對可能造成膜污染的主要陰陽離子、膠體及有機物都做了分析，檢測方法見表2。1.4膜污染檢測方法1.4.1ro膜元件的外部結(jié)構(gòu)檢查首先對膜外部進行檢查，主要通過目測檢查RO膜元件的玻璃鋼外殼、卷軸端部、防伸縮裝置和產(chǎn)水通道等外部結(jié)構(gòu)，確定是否有明顯的外部缺陷和損壞1.4.2有機化合物的分離純化將在2個膜元件濃水側(cè)的污染物分別收集起來，進行燒失量測量試驗。將樣品放在110℃的干燥箱中4h，以除去水分和揮發(fā)性有機化合物。將其冷卻并稱重后，置于550℃的馬弗爐中30min以除去可燃有機物。該技術(shù)用于定量分析揮發(fā)性有機物、可燃有機物以及無機物的比率以及單位膜面積上的膜污染物重量。1.4.3掃描電子顯微鏡sem與污染物組成分析掃描電子顯微鏡(SEM)是能夠在膜表面產(chǎn)生高放大倍率圖像的顯微可視化方法，有助于更好地了解膜片表面上污染物/結(jié)垢類型1.4.4ro系統(tǒng)中聚酰胺薄膜的氧化采用藤原測試來檢測RO膜濃水測活性層的聚酰胺薄膜是否被氧化，確定是否有氧化性污染物(如氯、溴或碘等氧化鹵素)進入RO系統(tǒng)中。該測試為定性分析。1.5環(huán)境水平衡溶液模擬環(huán)境水化學(xué)十分復(fù)雜，溶解在水中形成的各離子相互作用，出現(xiàn)沉淀現(xiàn)象從而形成固相，所有這些反應(yīng)都將影響pH、離子強度等水質(zhì)參數(shù)?；瘜W(xué)平衡模型提供了直接的熱力學(xué)統(tǒng)一標準，基于此，VisualMINTEQ得以發(fā)展并在模擬環(huán)境水平衡溶液中或水體中的離子和礦物平衡情況領(lǐng)域得到廣范應(yīng)用該模型擁有強大的熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫，涉及液相絡(luò)合、溶解/沉淀、氧化/還原、氣-液相平衡、吸附等多種平衡反應(yīng)。通過平衡常數(shù)、吉布斯自由能等熱力學(xué)數(shù)據(jù)計算物質(zhì)的相互作用，以及通過質(zhì)量作用表達式來判斷化學(xué)物質(zhì)的形態(tài)分布等。模型中使用預(yù)定義的基本組分(Ca式中:SI為結(jié)垢因子;c(Ca若SI小于1，則不會發(fā)生結(jié)垢;若SI大于1，溶液過飽和，則結(jié)垢有可能發(fā)生。2結(jié)果與討論2.1礦井水污染物濃度水樣各項檢測指標的數(shù)據(jù)見表3。從水質(zhì)分析結(jié)果可以看出，12月取樣的山東新巨龍礦井下礦井水主要為中性水。顆粒污染物濃度較低，TSS測量結(jié)果為2.5mg/L，濁度為0.4。膠體污染物含量較低，其中膠體SiO2.2兩水進水水質(zhì)對比經(jīng)分析計算原水中硫酸鈣的結(jié)垢因子SI為4.4。計算表明實際操作中會發(fā)生嚴重的硫酸鈣沉淀現(xiàn)象，造成膜污染。將新巨龍煤礦井下水進水水質(zhì)與RO進水水質(zhì)要求進行對比，結(jié)果見表4。由表4可知，新巨龍煤礦井下礦井水濁度高于0.1NTU，需要在RO預(yù)處理中考慮顆粒污染物的去除。膠體污染物中Mn含量較高，需要在預(yù)處理中加入除Mn裝置。有機物污染物TOC高于建議范圍，在預(yù)處理中需要設(shè)計降TOC裝置。無機微溶鹽會造成結(jié)垢隱患。2.3主要污染物組成由于膜樣完全呈干燥狀態(tài)，污染物在濃水通道內(nèi)松散分布，取樣時大量污染物脫落，難以準確得到單位面積上的膜污染物質(zhì)量，文中重點分析了所收集的污染物內(nèi)揮發(fā)性有機物、可燃有機物以及無機物的比例，見表5。LOI結(jié)果表明，2個膜元件內(nèi)部的污染物樣品中主要成分為無機物，占98%以上。其中水分和揮發(fā)性化合物的含量均小于0.5%，可燃有機材料含量為1%～1.5%。說明2個膜元件中均有少量有機污染。2.4眼皮炎2.4.1污染物分布規(guī)律將TM＿1.1膜片展開，發(fā)現(xiàn)濃水測聚集大量顆粒，在膜片上形成黑色污染物聚集帶。同時膜片外表面也有嚴重染色現(xiàn)象，呈褐色，如圖3a所示。從展開的膜片上可以看到，污染物在整片膜片對應(yīng)的濃水通道中分布有一定規(guī)律，且多個膜片規(guī)律類似，在靠近一側(cè)端口位置聚集明顯，對應(yīng)濃度較高，沿軸向方向遞減，如圖3a中箭頭所示，由此可以判斷進水水流方向，即由左側(cè)為進水口流向右側(cè)濃水口。在該膜元件中的局部區(qū)域上發(fā)現(xiàn)了膜片破損分層現(xiàn)象，該破損部位靠近進水端，如圖3b所示。2.4.2排放污染物的污染成因TM＿1.1膜元件內(nèi)部在濃水通道和膜表面發(fā)現(xiàn)大量固體顆粒如圖4所示。這些固體顆粒主要為黑色，推測為煤渣或活性炭。固體顆粒中混合有不少有色碎片，從外觀判斷為塑料碎片。表明該段膜元件的顆粒污染較嚴重，推測有以下4種污染成因。1)RO預(yù)處理保安過濾單元的濾芯失效，進水TSS進入膜元件。但進水中TSS較低，也未檢測到與濃水測污染物相近的黑色顆粒以及塑料碎片。2)從主要顆粒污染物顏色推斷顆粒為煤渣或活性炭，進水可能在井下受到二次污染混入煤渣，進入RO系統(tǒng)中。3)活性炭保安過濾器破損，泄露出部分活性炭濾料進入反滲透系統(tǒng)。4)由于在進水水樣中不存在塑料碎片，較大可能是活性炭保安過濾器部分破損內(nèi)部器件破碎之后形成的，后期進入了RO膜中。從TM＿1.2膜片之間收集的固體顆粒混合物主要為白色/灰色，混有少量黑色斑點，如圖5所示，混合物在濃水通道中凝結(jié)成大塊松散聚集，推測主要為無機鹽結(jié)垢污染物。2.5表面污染物檢測掃描電子顯微鏡(SEM)能夠在膜表面產(chǎn)生高放大倍率圖像，有助于更好地了解膜片表面上污染物/結(jié)垢類型。TM＿1.1的SEM圖像中可以明顯看出該膜片表面有大量污染物，見表6，干燥后膜表面上出現(xiàn)明顯的裂縫。TM＿1.1膜片表面污染物多呈現(xiàn)不規(guī)則膠狀形態(tài)，通常為膠體或有機物污染物。局部上可以看到較規(guī)則的結(jié)晶狀污染物，多為無機鹽污染物或者無機顆粒污染物。這些污染物在采樣膜片上分布相對均勻。以40Hz的頻率對膜樣品進行超聲清洗60min，超聲處理后的樣品表面污染物明顯減少。但仍有部分污染物殘留，表觀呈現(xiàn)黃褐色，可能需要采用化學(xué)清洗來去除。通過對膜片污染物的陽離子濃度定量分析，并和新巨龍礦的進水水樣進行比較，如圖6所示?？梢钥闯鲈徒Y(jié)垢樣品中Ca通過對膜結(jié)垢樣品進行酸解，得到結(jié)垢物的各離子組成成分如下:分析結(jié)果顯示鈣離子和SO2.6氧化劑的使用藤原測試結(jié)果如圖7所示，2個膜元件在藤原測試中均沒有明顯顏色變化，因此，可以推斷基本沒有氧化劑進入RO體系。這與操作過程中并沒有使用過氧化劑的信息相符。另外，根據(jù)表3中給出的水樣分析結(jié)果，新巨龍煤礦水中的氯濃度在正常范圍內(nèi)，導(dǎo)致RO膜的活性聚酰胺層化學(xué)降解的可能性極低。4結(jié)垢物模型分析1)基于SEM的分析及超聲清洗后的結(jié)果可知，膜表面污染物組成多為結(jié)晶狀態(tài)下的無機鹽及顆粒等成分。2)由于進水硬度較高，易在膜表面發(fā)生結(jié)垢現(xiàn)象，基于VisualMINTEQ的化學(xué)平衡模型對結(jié)垢物組成進行預(yù)測，通過對結(jié)垢物的定量分析及定性分析，得到