電化學(xué)原理章

電化學(xué)原理章第1頁(yè)，課件共24頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月陰極：電池中發(fā)生還原反應(yīng)的一側(cè)稱(chēng)為陰極；陽(yáng)極：電池中發(fā)生氧化反應(yīng)的一側(cè)稱(chēng)為陽(yáng)極。原電池：電解池R陽(yáng)極陰極Zn-2eZn2+負(fù)極正極負(fù)極正極Cu2+＋2eCu陽(yáng)極陰極如：如：Zn-2eZn2+Zn2+＋2eZnee§2～1基本概念負(fù)極：對(duì)外電路給出電子極的為負(fù)極第2頁(yè)，課件共24頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（－）Zn|Zn2+||H+|H2,Pt(+)能斯特方程式

νAA＋νBB＝νLL＋νMMΔG＝ΔG?＋RTlnE＝E?＋RTlnΔG=-ZFEΔG?=-ZFE?aLνL?

aMνMaAνA?

aBνBaAνA?

aBνBaLνL?

aMνM§2～2電池、電池符號(hào)和電動(dòng)勢(shì)第3頁(yè)，課件共24頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月一、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)按照國(guó)際上的慣例，在電池圖解中以氫電極為左極（即假定起氧化反應(yīng)），以所討論的電極為右極（即假定起還原反應(yīng)），將這樣組合成的電極的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)定義為所討論的電極在該溫度下的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。二、電極電勢(shì)的能斯特方程

O+ne=RΦ=Φ°-RT/ZF·lnaR/aO§2～3標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)和電極電勢(shì)的能斯特方程第4頁(yè)，課件共24頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月§2～4水的電勢(shì)－pH圖一、氫電極和氧電極的Φ－pH圖F

氫電極：2H＋＋2e→H2Φ=Φ°-RT/ZF·lnPH2/a2H+P°在25℃，101325Pa時(shí)，Φ=(Φ°-0.059pH)V=-0.059pHV據(jù)此，做Φ－pH圖如下：第5頁(yè)，課件共24頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月Φ圖1.氫電極與氧電極的Φ－pH圖abpH·A如果電極電勢(shì)高于直線a，這時(shí)電極反應(yīng)使pH值減少，aH+增加，反應(yīng)2H＋＋2e＝H2向逆向進(jìn)行，以達(dá)到新的平衡，所以a線以上屬于氧化態(tài)H＋穩(wěn)定區(qū)。同理a線以下屬于還原態(tài)H2穩(wěn)定區(qū)。第6頁(yè)，課件共24頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月F

氧電極的電極反應(yīng)4H＋＋O2

＋4e→2H2OΦ=Φ°-RT/ZF·lnP°/a4

H+PO2在25℃，101325Pa時(shí)，Φ°＝1.23VΦ＝(1.23-0.059pH)V在圖一中，b線以上是氧化態(tài)物質(zhì)O2的穩(wěn)定區(qū)，b線以下是還原態(tài)物質(zhì)H2O的穩(wěn)定區(qū)。第7頁(yè)，課件共24頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月F

當(dāng)體系處于A點(diǎn)時(shí)，處于H2O和H＋的穩(wěn)定區(qū)，所以?xún)蓸O的共軛反應(yīng)為：陰極（高電勢(shì)的氧電極）：

4H＋＋O2

＋4e→2H2O陽(yáng)極（低電勢(shì)的氫電極：2H＋＋2e→H2總反應(yīng)為：2H2＋O2→2H2O

以上稱(chēng)為水的Φ－pH圖第8頁(yè)，課件共24頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二、

Fe-H2O系電勢(shì)－pH圖在Fe～H2O體系中，存在如下離子和分子Fe、Fe2＋、Fe3＋、Fe(OH)2

、Fe(OH)3、H＋（或OH－）、H2O反應(yīng)方程分三種類(lèi)型：以25℃、體系處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為例1.無(wú)H＋、有e參加的反應(yīng)：（1）Fe2＋＋2e→FeΦ1°=-0.44VΦ1=Φ1°+0.0295lgaFe2＋

=-0.44+0.0295lgaFe2＋當(dāng)aFe2＋=1時(shí)，Φ1=-0.44V所以，在Φ－pH圖得到Φ1=-0.44V的水平線（1）

第9頁(yè)，課件共24頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（2）Fe3＋＋e→Fe2＋

Φ2°=0.771VΦ2=Φ2°-0.059lgaFe2＋/aFe3＋

當(dāng)aFe2＋=aFe3＋=1時(shí)，Φ2=0.771V所以，在Φ－pH圖得到Φ2=0.771V的水平線（2）2、

有H＋、有e參加的反應(yīng)：(3)Fe(OH)3＋3H＋＋e→Fe2＋

+3H2O

Φ3=Φ3°-0.059lgaFe2＋/aH＋3

=Φ3°-(0.059/3)pH-0.059lgaFe2＋第10頁(yè)，課件共24頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月根據(jù)E°=-ΔG°/ZFΦ3°=-[ΔG°Fe2＋+3ΔG°H2O-ΔG°Fe(OH)3-3ΔG°H+]/96500=1.045VΦ3=1.045-0.059/3pH-0.059lgaFe2＋當(dāng)aFe2＋=1時(shí)，

Φ3=1.045-0.177pH

所以，在Φ－pH圖得到斜率為0.177的斜線。并與（2）水平線相交，交點(diǎn)坐標(biāo)計(jì)算如下：當(dāng)兩線相交時(shí)，Φ2=Φ3即Φ2°=1.045-0.177pHpH=(1.045-0.771)/0.177=1.52即，交點(diǎn)坐標(biāo)（1.52,0.771）

第11頁(yè)，課件共24頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(4)Fe(OH)2＋2H＋＋2e→Fe

+2H2OΦ4=Φ4°-(0.059/2)lg(1/aH＋2)=Φ4°-0.059pH與（3）同理求得Φ4°＝－0.047V

所以：Φ4=(－0.047-0.059pH)V

所以，(4)在Φ－pH圖得到斜率為0.059的斜線。并與（1）水平線相交，交點(diǎn)坐標(biāo)為（6.6,-0.44）.

(5)Fe(OH)3＋H＋＋e→Fe(OH)2

+H2O與(4)同理得：Φ5=(0.260-0.059pH)V

所以，(5)在Φ－pH圖得到斜率為0.059的斜線。并與（3）相交，交點(diǎn)坐標(biāo)為（6.6,-0.11）第12頁(yè)，課件共24頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.

3.有H＋、無(wú)e參加的反應(yīng)（6）Fe(OH)2＋2H＋→Fe2＋

+2H2OlgK=lg(aFe2＋/a2H＋)又：lgK=－ΔG°/2.303RT=-75600/2.303RT=13.29所以：lg(aFe2＋/a2H＋)=13.29當(dāng)aFe2＋＝1，則pH=6

所以，(6)在Φ－pH圖得到與橫軸垂直的直線與橫軸交點(diǎn)為6.6第13頁(yè)，課件共24頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（7）Fe(OH)3＋3H＋→Fe3＋

+3H2O當(dāng)aFe3＋＝1，與（6）同理可得pH=1.54所以，(7)在Φ－pH圖得到與橫軸垂直的直線與橫軸交點(diǎn)為1.54Fe3＋Fe(OH)3Fe2＋FeFe(OH)2(1)(2)(3)(5)(4)(7)(6)pH7014-10Fe-H2O溶液的Φ－pH圖Φ/V6.61.54-0.44-0.11ab第14頁(yè)，課件共24頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月三、Fe-H2O系的Φ－pH圖應(yīng)用舉例（1）估計(jì)鐵受腐蝕時(shí)的腐蝕電池的共軛反應(yīng)。鐵處腐蝕區(qū)有兩種情況，

ⅰ.a線以下，（1）線以上，腐蝕電池的反應(yīng)為：

陰極：2H＋＋2e→H2，陽(yáng)極：Fe－2e→Fe2＋第15頁(yè)，課件共24頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月ⅱ.在a線以上，b線以下，腐蝕電池的反應(yīng)為：陰極：2H＋＋(1/2)O2

＋2e→H2O，

陽(yáng)極：Fe－2e→Fe2＋(2)根據(jù)Φ－pH圖提出防止金屬腐蝕的措施：①

調(diào)節(jié)溶液pH值9～13；②

當(dāng)pH值較低時(shí)，可將鐵的電位降至熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū)－陰極保護(hù)。③

通過(guò)添加陽(yáng)極鈍化型緩蝕劑使鐵進(jìn)入鈍化區(qū)。

第16頁(yè)，課件共24頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月§2－5電池電動(dòng)勢(shì)的形成機(jī)理一、相間電勢(shì)與電動(dòng)勢(shì)電動(dòng)勢(shì)：開(kāi)路時(shí)，即沒(méi)有電流通過(guò)時(shí)，自發(fā)電池的兩個(gè)終端相間的電勢(shì)差就是電動(dòng)勢(shì)。

它是自發(fā)電池內(nèi)部各個(gè)相界面電勢(shì)差的代數(shù)和。第17頁(yè)，課件共24頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（一）

孤立相的電勢(shì)1、

內(nèi)電勢(shì)、外電勢(shì)與表面電勢(shì)外電勢(shì)Ψ：是指某帶電物體外部，靠近其表面約10－4～10－5cm處的電勢(shì)。它在數(shù)值上等于將單位正電荷自無(wú)窮遠(yuǎn)移至靠近其表面約10－4～10－5cm處所做的功。若為1mol帶電粒子，則W1＝ZFΨ第18頁(yè)，課件共24頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月表面電勢(shì)χ[kai]：將單位正電荷從緊靠其表面的10－4～10－5cm處遷移到物體內(nèi)部所做的電功。(單位正電荷穿越偶極子層所做的電功)若為1mol帶電粒子，則W2＝ZFχ內(nèi)電勢(shì)Φ：是指某物體內(nèi)部一點(diǎn)的電勢(shì)，它在數(shù)值上等于將單位正電荷由無(wú)限遠(yuǎn)處移到該物體內(nèi)部所做的電功。Φ=Ψ+χ如果參加實(shí)驗(yàn)的帶電粒子之間的化學(xué)作用可以忽略，則1mol帶電粒子從無(wú)窮遠(yuǎn)至球體內(nèi)部所做的功為W1+W2=ZFΦ第19頁(yè)，課件共24頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.電化學(xué)勢(shì)如果參加實(shí)驗(yàn)的帶電粒子之間的化學(xué)作用不能忽略，則若1mol帶電粒子從無(wú)窮遠(yuǎn)至球體內(nèi)部所做的功為：W1+W2＋μ，即要考慮化學(xué)勢(shì)μ的作用，W1+W2＋μ被稱(chēng)為帶電粒子在球體內(nèi)部的電化學(xué)勢(shì)，用表示。電化學(xué)勢(shì)是帶電粒子轉(zhuǎn)移的判據(jù)，若帶電粒子在兩相的電化學(xué)勢(shì)相等，即

，則帶電B粒子在兩相間達(dá)到平衡。第20頁(yè)，課件共24頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（二）

相間電勢(shì)相間電位：兩相接觸時(shí)，在兩相界面層中存在的電位差。相間電位分為：內(nèi)電勢(shì)差，外電勢(shì)差，電化學(xué)電位差內(nèi)電勢(shì)差：ΦB－ΦA(chǔ)＝ΔBΦA(chǔ)，內(nèi)電勢(shì)差不能直接測(cè)得。外電勢(shì)差：ΨB－ΨA＝ΔBΨA，外電勢(shì)差又稱(chēng)為接觸的電勢(shì)差，外電勢(shì)差可以直接測(cè)得?；瘜W(xué)勢(shì)差：μB－μA＝ΔBμA電化學(xué)勢(shì)差：第21頁(yè)，課件共24頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月原電池的電動(dòng)勢(shì)E＝ΔAΦS＋ΔSΦB＋ΔBΦA(chǔ)（1）

因?yàn)椋害ΦA(chǔ)＝ΦB－ΦA(chǔ)＝（ΨB+χB）－（ΨA+χA）＝ΔBΨA＋ΔBχA

如圖所示E＝ΦA(chǔ)’－ΦA(chǔ)

＝（ΨA+χA）－（ΨA’+χA’）＝（ΨA－ΨA’

）＋（χA－χA’

）第22頁(yè)，課件共24頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月設(shè)A與A’為同一金屬，表面狀態(tài)相同，所以χA＝