核-殼結(jié)構(gòu)沸石分子篩復(fù)合材料的制備與應(yīng)用

核-殼結(jié)構(gòu)沸石分子篩復(fù)合材料的制備與應(yīng)用

具有較大的比面、發(fā)達(dá)的孔道結(jié)構(gòu)、適宜的表面性質(zhì)、強酸性、高肝火和水穩(wěn)定性。作為吸附劑、催化劑或催化劑的載體，廣泛應(yīng)用于催化劑、吸附分離、離子交換等領(lǐng)域。多級孔分子篩的出現(xiàn)是分子篩發(fā)展過程中一個重要的里程碑近年來,具有核-殼結(jié)構(gòu)的多孔納米復(fù)合材料是倍受關(guān)注的一類新型的納米復(fù)合材料Rollmann等在沸石表面均勻地包裹一層致密的同種或不同種的沸石,可以制得沸石包沸石型核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料在本文中,筆者將分別介紹沸石為核型、沸石為殼型以及沸石包沸石型核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料,并展望核-殼結(jié)構(gòu)的沸石分子篩研究的發(fā)展和應(yīng)用前景。1核-地殼結(jié)構(gòu)的沸騰石分子篩是材料的1.1結(jié)構(gòu)復(fù)合材料沸石為典型的多孔材料,在其晶體表面構(gòu)筑一層介孔殼層,可組成具有梯度孔分布的核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。這種以沸石為核的核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料作為納米反應(yīng)器,可以實現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)的分步、連續(xù)進(jìn)行,從而提高反應(yīng)效率;介孔殼層可起到分子篩分作用,阻止大分子擴(kuò)散到沸石表面堵塞沸石孔道,保護(hù)沸石的活性中心,從而延長催化劑的壽命;同時也可以減少納米沸石表面酸性位,降低表面積炭的可能性,延長催化劑的壽命;在沸石及介孔殼層中裝載不同金屬納米顆粒等活性物種,可以制得多功能的沸石分子篩基催化劑。1.1.1殼材料的生長合成核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的核心是,如何在核材料的表面均勻生長一層不同組分的殼材料。殼材料在核顆粒表面的包覆主要通過化學(xué)鍵作用、庫侖力作用(1)沸石-沸石材料-核復(fù)合材料的制備方法溶膠-凝膠法的包裹主要通過異相成核來實現(xiàn)。殼層微粒優(yōu)先在核材料上成核,避免殼材料均相成核而發(fā)生相分離,才能實現(xiàn)殼材料對核的均勻包裹。Li等介孔氧化硅包裹沸石制備核-殼復(fù)合材料是最成熟、最易重復(fù)、包裹最均勻的過程之一,一般都采用堿性(氨水)條件下的Stue56eber方法。Stue56eber法是最經(jīng)典的溶膠-凝膠包裹方法。圖1為沸石@meso-SiOQian等(2)固體材料的制備CVD法是反應(yīng)物質(zhì)在氣態(tài)條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng),生成固態(tài)物質(zhì)沉積在加熱的固態(tài)基體表面,進(jìn)而制得固體材料的工藝技術(shù)。該技術(shù)可以用于在沸石表面包裹殼層的過程中1.1.2板劑及非離子型表面活性劑Yu等有序介孔分子篩基本都是由表面活性劑作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑合成,如MCM-41、SBA-15等。這些模板劑主要是陽離子型表面活性劑如十六烷基三甲基溴化銨(CTAB),非離子型表面活性劑如三嵌段共聚物P123、F108、F127等。Han等圖5為沸石為核、介孔氧化硅為殼的沸石分子篩復(fù)合材料的透射和掃描電鏡照片。Qian等Lü等Qian等雜原子沸石同樣可以作為核,在其表面均勻地包裹介孔殼層。Peng等1.1.3道”和“梯度”酸分布的核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料Peng等Lü等以沸石為核,介孔氧化硅、介孔碳為殼的“多級孔道”和“梯度”酸分布的核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料在催化裂化、加氫裂解、精細(xì)化學(xué)品合成、吸附等領(lǐng)域中具有潛在應(yīng)用前景。同時,多級孔道結(jié)構(gòu)的核-殼復(fù)合材料也為其他多孔材料的制備提供了一種很好的模板。1.2沸騰石是地殼結(jié)構(gòu)的材料1.2.1沸石為殼的核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的構(gòu)建沸石作為殼層材料,可將沸石和很多材料結(jié)合在一起,形成具有多重功能的催化劑。然而由于沸石的生長需要高溫水熱過程,與介孔氧化硅殼層的包裹相比,沸石作為殼層生長要難得多,條件要苛刻得多。Yoon等由于SiO將被包裹的底物顆粒直接加入沸石的合成體系中,通過水熱處理后很難得到均勻涂抹、包裹完好的以沸石為殼的核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。這是因為沸石殼層的生長對底物的化學(xué)性質(zhì)、形貌、在反應(yīng)器中的位置及反應(yīng)條件非常敏感在具有負(fù)電性的核材料表面吸附一層正電性聚電解質(zhì),將負(fù)電性核材料的表面改成正電性質(zhì),然后通過靜電作用將負(fù)電性沸石的納米晶種吸附到被包覆粒子的表面,最后通過水熱或者蒸汽相(VPT)處理,得到包裹完整的沸石殼層,如圖6所示。為了得到較厚的沸石殼層,可以多次吸附聚電解質(zhì)和沸石晶種,最后進(jìn)行水熱或者蒸汽相處理。Valtchev等Nishiyama等金煒陽等采用以上方法,可以在氧化物、活性炭、高分子等物質(zhì)表面包裹沸石殼層,形成特殊的核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。通過合理調(diào)整合成過程,可以調(diào)控殼層的厚度、大小、形狀等;也可以將金屬組分引入以沸石為殼層的核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料中,所得復(fù)合材料催化劑廣泛應(yīng)用于F-T合成等領(lǐng)域。1.2.2空心沸石網(wǎng)絡(luò)沸石催化劑空心沸石是一種特殊的核-殼結(jié)構(gòu)材料,其中心為可功能化的空腔,外層為沸石殼。將活性物種裝入空心沸石的空腔中,一方面,沸石可以保護(hù)活性物種;另一方面,殼層沸石較短的擴(kuò)散路徑,能夠縮短反應(yīng)物或產(chǎn)物的擴(kuò)散路徑,提高擴(kuò)散速率,從而減緩沸石催化劑的積炭失活。Valtchev等Ren等1.2.3沸石粉體催化劑分離沸石為殼、磁性顆粒為核的磁性沸石是一類特殊的核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。由于其優(yōu)異的磁性能,在實際應(yīng)用中能夠解決沸石粉體催化劑難以分離的問題。與其他非核-殼結(jié)構(gòu)的磁性沸石相比,核-殼結(jié)構(gòu)的磁性沸石可以避免磁性物種對沸石孔道的堵塞Wang等1.3全沸騰石核結(jié)構(gòu)材料1.3.1全沸石型核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的構(gòu)建全沸石型核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料是指在一種沸石的外表面構(gòu)筑另一種沸石殼層,從而形成核-殼結(jié)構(gòu)的沸石@沸石復(fù)合材料。其合成方法一般有外延生長法和晶種生長法外延生長法是殼相沸石在核相晶格的基礎(chǔ)上外延生長,在殼層生長的過程中不需要加入晶種就可以得到全沸石型核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。該方法早在1978年就被Rollmann等申請了專利晶種吸附法與前文提到的構(gòu)建沸石殼層的方法類似,可先將沸石核表面用聚陽離子等進(jìn)行修飾改性,吸附殼相沸石晶種,然后水熱處理生長出殼層,從而得到全沸石型的核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料1.3.2沸石@沸石單晶的核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的制備Rollmann等在ZSM-5的表面生長Silicalite-1殼層,調(diào)控合成條件,可以得到沸石@沸石單晶的核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料,也可以得到多晶的核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。Li等也可以通過晶種吸附生長法制得ZSM-5@Silicalite-1核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。Bouizi等1.3.3合材料的研究上述的同晶型全沸石型核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料在實際使用中有一定的限制,將2種不同晶型的沸石組合在一起構(gòu)建核-殼結(jié)構(gòu)(沸石1@沸石2)復(fù)合材料是一個研究的熱點。合成異晶型全沸石型核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的關(guān)鍵是要解決2種不同沸石相容性共同生長的問題,目前主要采用晶種吸附法合成該類復(fù)合材料。一般先將核相沸石表面改性,吸附殼相沸石晶種后,水熱處理而得。采用該方法,已經(jīng)成功合成了MOR@MFI、SOD@LTA、BEA@LTA、FAU@MFI、MFI@BEA、BEA@MFI、MOR@MFI等核-殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料Zheng等2采用磁體結(jié)構(gòu)泡沫分子篩材料2.1非粘性擴(kuò)散的應(yīng)用Yu等2.2促進(jìn)裂化和氫裂化的應(yīng)用Jia等2.3關(guān)于煤礦的使用ZSM-5@SBA-15在催化甲醇制丙烯(MTP)反應(yīng)中表現(xiàn)出了高的催化活性和產(chǎn)物選擇性,甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)98%,丙烯選擇性達(dá)39%2.4關(guān)于電池的應(yīng)用在直接內(nèi)重整熔融碳酸鹽燃料電池(DIRMCFC)中,由于Silicalite-1在Ni/SiO2.5精細(xì)處理的應(yīng)用Qian等3催化劑、吸附劑的應(yīng)用核-殼結(jié)構(gòu)沸石分子篩復(fù)合材料在煤化工、石油化工、精細(xì)化工等領(lǐng)域應(yīng)用中展現(xiàn)了優(yōu)異的性能。這種特殊的結(jié)構(gòu)作為高性能的吸附劑,可以廣泛應(yīng)用于氣體分離、載藥等領(lǐng)域;作為催化劑,可以大大提高反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率,延長催化劑的壽命,也可以實現(xiàn)對目標(biāo)產(chǎn)物的定向設(shè)計;且磁性沸石的特性賦予了沸石類吸附催化材料優(yōu)異的分離性能,從而使得催化劑、吸附劑