生物藥肥功能及加工工藝研究

精品文檔-下載后可編輯生物藥肥功能及加工工藝研究1生物藥肥的概念

植物源農藥包括生物堿（生長素、細胞分裂素和脫落酸等植物內源調節(jié)劑及其衍生物）、萜烯類、黃酮類、光化毒素等。礦物源農藥包括硫酸銅、硫黃、石硫合劑、磷化鋁、磷化鋅、柴油等。微生物源農藥包括蘇云金桿菌、白僵菌、核多角體病毒、申嗪霉素、井岡霉素、C型肉毒梭菌外毒素等?；瘜W源農藥包括有機磷、氨基甲酸酯、阿維菌素、擬除蟲菊酯、煙堿類植物生長調節(jié)劑等。生物刺激素類包括腐植酸、氨基酸、海藻酸、寡糖、天然有機材料、有益化學元素、無機鹽、甲殼素和殼聚糖衍生物等［2］。生物源農藥大多不溶于水，必須通過一定分散、乳切或研磨的工藝技術，將肥料與農藥按一定比例進行混合而形成穩(wěn)定、均一的復合劑［12］。

2生物藥肥的功能定位

生物藥肥是針對化學藥肥中存在的各種問題而應運而生的一類新型藥肥［13-14］。其農藥成分多為天然物質或微生物代謝產物，毒性相對較弱，但針對性強，不易產生抗藥性，安全性高。生物藥肥中較常見的是植物源生物藥肥［13］。植物源生物藥肥多采用生物堿類物質與肥料堿性復配。生物堿類物質主要包括生長素、細胞分裂素和脫落酸等物質，配以氨基酸、微量元素，起到相互協(xié)調，相互促進的作用［15］。生長素是最早發(fā)現(xiàn)的植物激素，主要用于細胞分裂與細胞擴張，在農業(yè)上廣泛用于延長休眠期，抑制發(fā)芽，促進生長與分化［16］。細胞分裂素則可以提高果樹坐果率，促進果實生長，提升果實外觀和品質。脫落酸可誘導種子貯藏蛋白的合成，引起種子休眠、葉片氣孔關閉，促進果實成熟，提高作物的抗逆性能和免疫能力。氨基酸是蛋白質底物，可用作肥料，具有殺菌抗病、殺蟲、改良土壤作用，同時可促進和平衡作物的營養(yǎng)生長和生殖生長，合成蛋白質及其他含氮有機物，如葉綠素、微生物和生物堿等。微量元素是作物生命活動所必需的，是作物長發(fā)育的調節(jié)者，若缺少微量元素某些特殊生理過程則無法進行，甚至造成缺素病癥［16］。同時，一些元素同樣具有殺蟲、殺菌功效，如香蔥種植上曾經常用硫酸銅作為農業(yè)殺菌劑進行噴施。以上提到的多種營養(yǎng)物質間存在協(xié)同、互補和聯(lián)合作用，復配后施用效果更佳。生物藥肥發(fā)揮作用主要有以下幾個特點：一是生物農藥大多為遲效型，故施用時間應早于化學農藥正常施用時間；二是生物農藥藥效隨濕度增加而增加，宜選擇早上或黃昏噴灑，效果更佳；三是紫外線對生物農藥中一些活性物質具有分解作用，故使用生物農藥不宜選擇光照充足的時間，建議陰天時噴施；四是25~30℃為生物農藥適宜使用溫度，溫度過低會降低其活性［13］。

3生物藥肥的劑型及配方設計原則

藥肥配方設計既要考慮肥料與農藥混配后肥效與藥效問題、原料成本、功能復合，還要考慮制作工藝，即需要考慮兩者間相似相溶問題，特別是農藥在肥料體系中藥效、穩(wěn)定性問題［3,7］。由于生物藥肥中有效成分多為植物提取物或微生物分泌物，相較于化學類化合物更易被降解及轉化，故生物藥肥設計過程中須著重注意功能性物質的形態(tài)及穩(wěn)定性［17］。3.1生物藥肥劑型1）粉體藥肥粉體藥肥的構成主要包括農藥原藥、肥料及載體和助劑。對農藥原藥無明確要求；肥料及載體須與藥劑相容，無明顯反應現(xiàn)象，可對藥劑有一定的吸附作用，粒度均勻；助劑為潤濕劑、分散劑、展著劑等［7,18］。粉體藥肥要求：有效成分不低于標明含量；粒徑小于44μm的顆粒占比一般要求≥95%或98%；農藥潤濕時間在1～2min，且肥料須全部溶解或在水中分散，懸浮率70%；熱貯穩(wěn)定性，在（54±2）℃貯存14d有效成分分解率10%?？伤稚⑿苑垠w藥肥是粉體藥肥的一種，該劑型適合腐植酸、氨基酸母粉、含NPK大量元素粉體原料與農藥原藥、載體和肥料、表面活性劑、輔助劑等，經混勻分散研磨制成粉狀制劑。該藥肥與水混合后可形成穩(wěn)定懸浮液。2）水基高濃度懸浮藥肥水基高濃度懸浮藥肥是指以水為分散介質，將農藥原藥、各種助劑經濕法超微粉碎與高濃縮懸浮肥加工合成的一種新型藥肥［2］。與清液藥肥相比，其養(yǎng)分含量更高，效果更全面，效率更高。可加工農藥活性成分更多，穩(wěn)定性高，高度濃縮。其可與水任意比例均勻分散，減少有機溶劑使用，提高環(huán)保性，同藥量下藥效高，應用安全方便，對于高效“立體施肥”有重要實踐意義。水基高濃度懸浮藥肥組成主要包括肥料、農藥（要求有效成分在水中溶解度100mg/L，溶點高于60℃，化學性質穩(wěn)定）、防凍劑、潤濕分散劑、水抗結晶劑、增稠劑、防腐劑、消泡劑、螯合劑、化學穩(wěn)定劑等。水基高濃度懸浮肥的質量標準指標為外觀、有效成分（養(yǎng)分、農藥）含量、pH、粒度、懸浮率、黏度、冷藏熱貯穩(wěn)定性、分散性和離心穩(wěn)定性［19］。3）干懸浮藥肥干懸浮藥肥是由肥料、農藥原藥、紙漿廢液、棉籽餅等植物油粕或動物毛皮水解下腳料（氨基酸）、腐植酸等工農業(yè)原料加工而成。其特性在于其在水中分散度高，粒度小，節(jié)省有機溶劑，便于貯存、運輸，減少污染。干懸浮藥肥的質量標準要求有以下幾點。干懸浮藥肥要求有效成分（養(yǎng)分、農藥）含量達到一定要求；外觀及粒度呈粉（粒）狀松散顆?；蛉闈嵋旱?；粒徑1~5μm的顆粒占比大于70%，粒徑大于8μm的顆粒占比小于10%；懸浮率大于85%；可任意比例與水混合成懸浮液；冷藏熱貯穩(wěn)定性、pH等指標穩(wěn)定。4）清液藥肥清液藥肥相較于其他種類藥肥，其特征在于所選物質具有全溶性，而非溶解后形成懸濁液或者乳濁液［2］。其一般以聚磷酸鹽為底液，添加氮、鉀、微量元素等營養(yǎng)元素，同時選擇可溶性殺蟲劑、殺菌劑和生物刺激素類物質溶解其中。加工方法相對簡單，且可通過滴灌、微噴施用，不會堵塞滴頭。但產品受原料溶解性影響較大，原料不易選擇，且鹽分濃度有限。3.2生物藥肥配方設計原則1）針對性藥肥雖是一類產品的統(tǒng)稱，但其設計過程卻極其具有針對性。藥肥通常是針對一種作物在一定時期內的養(yǎng)分需求和存在病蟲害問題而設計的，因此須首先明確目標作物及目標疾病，根據目標作物進行配方施肥和配方施藥，務求“對癥下藥”［2］。且藥肥配方設計不能憑空構思，應根據目標作物面臨的實際情況，設計對應的藥肥配方，以免造成浪費與危害。另外，農藥和肥料配伍過程中也須針對各自施用時期進行調整，務求“前期藥配前期肥，后期藥配后期肥”［3］。2）相容性及穩(wěn)定性藥肥配制所選用肥料組分與農藥組分必須相容，如不相容可通過技術手段或工藝調整，避免不良反應，如結晶、脹氣、沉淀等，保障藥肥藥效和肥效［6,17］。藥肥配方設計、施用，需考慮藥肥物理穩(wěn)定性及化學穩(wěn)定性，分析不相容條件下，配制藥肥的工藝手段可否保障藥肥穩(wěn)定性，施用后會否產生不良反應等。一些環(huán)境中不穩(wěn)定的農藥可通過微膠囊化等技術措施解決［20］。3）營養(yǎng)全面且功能多樣生物藥肥以肥為主，即首先應滿足作物生長發(fā)育過程中對各種營養(yǎng)成分質與量的需求，以藥為輔，在滿足作物生長發(fā)育需求前提下解決一定病蟲害作用，同時利用農藥的一些生物刺激作用，提高肥效，促進作物生長［5］。如植物生長調節(jié)劑具有生長促進作用，殺蟲劑、殺菌劑具有保健作用，除草劑用于除雜草，另一方面減少肥料損失。農藥本身亦可作為脲酶抑制劑等。這些作用都可提高肥料整體利用效率。且藥肥應在滿足營養(yǎng)供應同時，盡可能病蟲草兼治，不必將眼光僅放在一種病癥上。同樣地，藥肥在滿足對某類病蟲害防治的同時，也應盡可能滿足養(yǎng)分的全面需求。4）安全性生物藥肥在配制時不僅須考慮肥效藥效，還須考慮其安全性。對作物而言應杜絕其毒害作用，避免其在殺蟲、殺菌的同時對作物自身產生不良影響［3］。同時，藥肥配制須考慮其環(huán)境安全性。應盡量選用安全環(huán)保的生物源農藥，盡量避免化學型農藥施用［21］。若須選擇化學農藥，盡量選擇低殘留，低毒高效的化學農藥，降低環(huán)境污染風險。選用高毒農藥時，應通過技術手段降低高毒農藥毒性及殘留特性，減少其對環(huán)境不良影響的風險?？紤]到藥肥生產后儲存問題，配制藥肥時應盡量選擇使用無異味農藥，或充分密閉，避免儲藏過程中農藥揮發(fā)帶來的人體健康、環(huán)境問題［6］。

4生物藥肥劑型加工關鍵工藝、問題及對策

4.1常見劑型加工方法1）水基高濃度懸浮藥肥懸浮藥肥一般采用超微粉碎法（濕磨法）、凝聚法（即熱熔-分散法）。對于水中解體分散型顆粒藥肥，其關鍵是解決貯存時吸潮、結塊，以及使用時入水后肥料的溶解、農藥的分散、懸浮穩(wěn)定性等問題，常見吸潮物料有四水硝酸鈣、尿素、七水硫酸鎂、硝酸銨、六水硝酸鎂、螯合態(tài)鈣鎂等微量元素、氨基酸、黃腐酸等［13］。2）干懸浮藥肥干懸浮藥肥的加工方法是將水不溶的農藥原藥，通過機械分散、加熱溶解和乳化劑乳化的方法，首先分散至體系中，形成膠體溶液，再利用分散劑將農藥包裹，形成穩(wěn)定均一體系，而后通過干化脫水或噴霧干燥等方法制成粉狀或片狀的干懸浮劑［22］。該劑型配制須關注3大問題：一是產品貯存過程中吸潮結塊問題，粉狀藥肥比表面積大，易發(fā)生吸潮結塊，增加使用難度，降低肥效；二是肥料組分全水溶問題；三是農藥組分易發(fā)生潤濕、懸浮、分散、展著等問題。3）緩釋型藥肥緩釋型藥肥的加工方法是利用物理或化學的方法將農藥貯存于具有孔隙或吸附能力的肥料中，使得其施入土壤后隨著肥料的降解礦化逐漸釋放，發(fā)揮其保護植物作用［7］。其代表劑型是微膠囊藥肥。但微膠囊藥肥囊皮材料昂貴，制劑費用高昂，不適合大面積推廣。對于緩釋型藥肥，關鍵須解決藥肥進入土壤后釋放及隨水分散問題。相對于水中解體分散型顆粒藥肥，水中不解體型顆粒藥肥具有包膜緩釋，高毒農藥低毒化，有效期長等優(yōu)點，但需考慮其水解釋放速率問題［23］。4.2常見加工問題與對策藥肥配制過程中，需要考慮結塊、分散、絮凝等問題，因此配制過程中會添加一些分散劑或抗絮凝劑以協(xié)助分散。固體肥料中添加的助劑為防結塊劑、黏結劑、包膜劑、分散劑、滲透劑和一些填料等。液體肥料中添加的助劑是防絮凝劑、抗結晶劑、潤濕分散劑、螯合劑、滲透劑、增效劑、展著劑、黏著劑和抗蒸騰劑等［24］。農藥與肥料混配過程中，由于酸堿性、溶解性等問題，會發(fā)生各種不相配合的問題，首先是農藥與肥料相容性問題。堿性肥料不能與有機磷酸酯、氨基甲酸酯、擬除蟲菊酯類農藥混用，會發(fā)生酸堿中和反應，抵消農藥和肥料的功效［2］。氮肥（碳酸氫銨、硝酸銨、氯化銨等）、過磷酸鈣不能與堿性農藥（石硫合劑、波爾多液、松脂合劑等）混用，會造成氮肥中氨揮發(fā)損失，降低肥效。微生物農藥（蘇云金桿菌、白僵菌、殺螟桿菌、青蟲菌等）不能與化學農藥混合，會殺死藥物中活性物質，降低藥效。同時，混配后可能存在對作物藥害的問題，有些農藥與肥料混用對農作物有毒害作用。藥肥的配藥順序尤為重要。配制藥肥時，須先配制一種藥液，再用稀釋后的藥液去稀釋另一種藥液。切不可先將原液混合再進行稀釋［25］。且藥肥須現(xiàn)用現(xiàn)配，因為有些藥肥中易發(fā)生緩慢反應現(xiàn)象，使藥肥本身變質，帶來浪費與危害［4］。由于藥肥中肥料的存在，藥劑的穩(wěn)定性也會受到影響，如貯存過程中液體肥結晶、沉淀、結塊、脹氣等。藥肥貯存過程中也會存在有效成分分解、衰減問題。如甲基丙烯酸酯類殺蟲劑在酸性環(huán)境中不易水解，在堿性溶液中易水解。不當?shù)纳a工藝易導致藥肥中農藥降解，影響藥效。藥肥的藥效與肥效需要平衡，農藥的使用需與防治對象耦合，且能在其發(fā)揮藥效的同時發(fā)揮肥效。藥肥的施用尤其要考慮其環(huán)境安全性問題，濫用農藥、使用高殘留農藥都會給環(huán)境帶來極大的安全問題。1）研磨過程中物料變稠研磨過程中，由于潤濕分散劑選擇不當或添加量不足，分散劑不能很好地吸附原藥顆粒。且農藥顆粒間自身親和力遠大于與水的親和力，已分散的農藥顆粒間很容易相互連接，形成大分子結構，將大量自由水束縛其中，造成物料的流動性變差。其對應的解決方法如下，首先可更換潤濕劑種類，調整潤濕劑用量，使?jié)櫇駝└m宜與該原藥進行混配分散，降低藥劑黏稠度。同時可優(yōu)化工藝，選擇高速剪切等手段打碎原藥膠團，運用物理手段進行加速分散。針對原藥熔融問題，可降低研磨溫度，并縮短研磨時間，減少設備發(fā)熱，進而控制原藥溫度，防止原藥進入熔融狀態(tài)。2）熱貯變稠，固化熱貯穩(wěn)定性是懸浮劑的重要檢測指標，有些懸浮劑較容易生產，但熱貯不穩(wěn)定，容易出現(xiàn)變稠、固化現(xiàn)象，其原因在于原藥性質［26］。原藥中有N、O等含孤對電子的原子，易與水產生氫鍵，體系中自由水減少，原藥互相交聯(lián)固化。針對這種情況，應選擇高性能潤濕劑、分散劑，或加入屏蔽物質，破壞原藥與水之間的氫鍵。3）貯存過程中結塊與結晶藥肥貯存過程中易發(fā)生結晶與結塊問題，其原因在于聚結和奧氏熟化等。聚結指在潤濕分散劑選擇或使用不當?shù)那闆r下，靜電位阻和空間位阻不穩(wěn)定，或在外界存在電解質壓迫的情況下，破壞靜電位阻，導致分散穩(wěn)定性變差，不穩(wěn)定的藥物顆粒發(fā)生聚集合并而聚沉現(xiàn)象。奧氏熟化指一種非均勻結構隨時間流逝所發(fā)生的變化，即溶質中較小型的結晶或溶膠顆粒溶解并再次沉積到較大型的結晶或溶膠顆粒上的現(xiàn)象。其解決辦法有4種，分別是增加分散劑用量，選用高分子分散劑，使用組合分散劑和加入無機鹽。4）貯存過程中脹氣與憋瓶貯存過程中發(fā)生脹氣的主要原因有4種：一是藥肥中有機物料發(fā)生發(fā)酵分解，產生二氧化碳，二氧化碳的產生量與溫度有關；二是尿素水解產生二氧化碳和氨氣，這與藥肥溶液pH、溶液飽和度有關；三是堿性條件下銨鹽轉化為氨氣揮發(fā)；四是貯存過程中物料間相互反應，產生氣體。憋瓶主要原因有2種：一是灌裝時液體溫度高，冷卻后瓶內就會因熱脹冷縮和液上汽液化而造成負壓，當負壓超過瓶壁強度時，就會導致塑料瓶內陷變形；二是物料或雜質與瓶內殘存氧氣發(fā)生反應或耗氧發(fā)酵，進而產生負壓而變形。脹氣、憋瓶的解決辦法有以下幾種：一是選擇合理的原料搭配，防止互相反應；二是調節(jié)溶液pH至適宜pH；三是選用透氣瓶或耐壓瓶進行承裝；四是針對清液型藥肥，選用透氣墊片；五是針對懸浮型藥肥，采用特殊的瓶蓋結構；六是采用透氣的聚乙烯（PE）袋包裝；七是在適宜的溫度下進行灌裝。

5展望