離子交換劑平衡

離子交換劑平衡第1頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月一、離子交換反應離子交換樹脂功能團上的可交換離子（即反離子）由于熱運動的結果，它們可在樹脂網狀結構空間內自由運動（但由于功能團上固定離子的相反電荷的靜電引力的束縛，運動只限于網狀結構空間內），當溶液中的離子與樹脂的可交換離子所帶電荷符號相同，并且擴散到樹脂內部時，兩者便會發(fā)生交換反應，而樹脂的骨架及固定離子基團在交換反應中不發(fā)生變化。1、離子交換反應發(fā)生的原理2、離子交換反應的表示方法R—SO3H+NaCl=R—SO3Na+HClR—NOH+NaCl=R—NCl+NaOH第2頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月在反應式中各種離子交換樹脂的表示方法磺酸型陽離子交換樹脂：R—SO3H羧酸型陽離子交換樹脂：R—COOH季銨型陰離子交換樹脂：RNCl叔胺型陰離子交換樹脂：RN·HCl仲胺型陰離子交換樹脂：RNH·HCl伯胺型陰離子交換樹脂：R—NH2·HCl第3頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月二、離子交換柱內離子的吸附交換過程欲交換的離子流經離子交換柱時，樹脂對溶液中離子的吸附（或交換）是自上而下逐漸進行的。以氨型磺酸陽離子交換樹脂吸附溶液中的Men+離子為例說明柱內吸附過程。IIIIII料液01C/C0I區(qū)：該區(qū)域樹脂已全部被Men+所飽和，在該區(qū)域溶液中Me的濃度C等于初始濃度C0，稱為飽和帶。II區(qū)：該區(qū)域樹脂只吸附了部分Men+離子，正在繼續(xù)吸附自上而下流入的Men+離子。樹脂上同時含有NH4+和Men+離子，但各點的交換程度不同，自上而下吸附的Men+離子濃度逐漸減小，該區(qū)域稱為交換帶（或交換層）。III區(qū)：該區(qū)域的樹脂還沒有與Men+離子進行交換，仍保留原來的NH4+型，該區(qū)域溶液中的Men+離子濃度等于0，該區(qū)域稱為空白帶。1、交換帶、飽和帶及空白帶第4頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月2、流出曲線流出曲線的形成過程第5頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月C/C0流出曲線：當料液不斷流入交換柱時，交換帶將不斷向下移動，但是從交后液中Men+的濃度一直為零。當交換帶移動到柱底時，則交后液中開始檢測到有Me出現，稱為“漏穿點”。隨后交后液中Men+濃度逐漸增大，一直增大到原始濃度C0。如果以交后液體積V或流出時間t為橫坐標，以交后液中Men+濃度與料液中Men+濃度之比c/c0為縱坐標作圖，所得曲線稱為“流出曲線”。abcdef第6頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月◆在流出曲線中，曲線bfe左邊區(qū)域的abfecd面積與吸附于樹脂上的Me離子的量相對應，右邊區(qū)域的面積則與流入交后液中的Me離子的量相對應。◆b—漏穿點；◆abcd—與樹脂的穿透交換容量相對應；◆abfed—與樹脂的飽和交換容量相對應；3、影響流出曲線的因素：流出曲線的“波形（斜率變化）、寬度（漏穿點至飽和點）、漏穿點出現的位置”三者稱為貫穿參量。貫穿參量所表征的柱操作流出曲線是反映離子交換過程動態(tài)行為的一種特征曲線，它反映了“交換體系”、“設備結構”、“操作條件”、“交換平衡”、“傳質動力學”的綜合影響。第7頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月影響流出曲線或貫穿參量的因素：（1）樹脂對交換離子的親和力親和力越大，則交換帶（Ⅱ）高度越小，故流出曲線斜率變化大，波形陡峭，漏穿點出現晚，漏穿容量越大，柱利用率也越高。（2）樹脂粒度（3）樹脂交聯度（4）樹脂容量（5）操作流速（6）料液濃度降低料液濃度有利于提高柱效率，而在擴散控制的情況下增加料液濃度有利于提高交換速度（7）操作溫度（8）柱形、柱高H/D大可改善柱內的樹脂填充狀態(tài)、改善液流分布有利于交換第8頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月總之，越利于反應快速進行、越有利于反應進行完全的因素，越有利于交換帶寬度變窄、斜率變大、穿透點出現變晚。第9頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月4、交換帶高度的計算濃度剖面線：假設把交換柱水平放置，柱底在右柱頂在左。把樹脂床分為許多極薄的層，以每一層中所含溶液該離子的平均濃度為縱坐標，以樹脂床高為橫坐標作圖，所得曲線即為濃度剖面線。◆濃度剖面線與流出曲線在垂直方向互為鏡像對稱。◆濃度剖面線反映了交換柱狀態(tài)，但是它難以測定，但是可以通過測定流出曲線獲得交換柱的工作狀態(tài)。交換帶高度HJ=(VS-VB)/AVS—樹脂飽和時流過料液的體積VB—漏穿時流過料液的體積A—交換柱的橫截面積第10頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月5、從流出曲線計算交換柱工作參數1）樹脂負載率由漏穿點VB至飽和點VS之間交換區(qū)內樹脂由溶液中吸附的離子量（摩爾數）為:

等于圖中陰影面積VBSB而交換區(qū)內樹脂的理論吸附量Qz（摩爾數）為：Qz＝Co（VS－VB），等于圖中矩形面積VBVSSB。交換區(qū)內已經交換的樹脂分數f為：SSVo第11頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月2）交換柱的樹脂負載率3）交換區(qū)的流出時間交換區(qū)從穿透到流出柱外的流出時間tJ相當于料液充滿交換區(qū)的時間tJ=（HJ×A）/QLQL為流出液的體積流速，如M3/h等；A為交換柱橫截面積。4）交換區(qū)的形成時間交換區(qū)從料液開始進入樹脂床，到完全形成交換區(qū)的時間tF，可以由交換區(qū)的樹脂負載率估計：tF=（1-fJ）tJ第12頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月5）交換區(qū)的高度與柱高的關系VJ—交換區(qū)體積HC—樹脂床高◆在實際應用中，為保證較高的樹脂利用率，樹脂床必須足夠高，以保證遠大于交換區(qū)高度?！粼谧鰧嶒灂r，交換柱的直徑也不能過小，一般至少應為樹脂粒徑的25倍，以減少壁效應。6）由流出曲線計算樹脂交換容量任意給定的流出液體積Vi下，樹脂交換容量M為M=C0×（面積V0VBiIA/V0ViIA）/樹脂量SVoViiIA第13頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月三、離子交換平衡1、選擇系數離子交換樹脂對離子選擇型的大小，或者各種離子對樹脂親和力的大小，常用離子交換選擇系數來表示。1）對于1價離子：RA+B=RB+A平衡時：KAB—A型樹脂對B的選擇性系數[A]—A離子在水溶液的中濃度[B]—A離子在水溶液的中濃度[RA]—A離子在樹脂相的濃度[RB]—B離子在樹脂相的濃度第14頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月如果KAB>1，則A型樹脂對B的選擇性高如果KAB<1，則B型樹脂對A的選擇性高如果KAB=1，則A、B離子的選擇性相同，不能用該樹脂分離二者2）對于n價離子：nRA+Bn=RnB+nA平衡時：為便于比較不同電荷離子的選擇性系數的大小，一般把上式改為：RA+1/nBn=1/nRnB+A顯然：第15頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月RA中，樹脂上的反離子A可以是陽離子H+、Li+、Na+、NH4+等，或者是陰離子Cl-、OH-、SO42-等。顯然所選用的參考離子不同，選擇系數的值夜不同。因此在比較不同離子的選擇系數時一定要指明參考離子A。對于陽離子，一般以H+或Li+為參考離子，對于陰離子，一般以Cl-或OH-為參考離子假設A對反離子C的選擇性系數為KCA，B對C的選擇性系數為KCB，則：KBA=KCA/KCB例如：KLiCs=3.25，KLiNa=1.98，則KNaCs=3.25/1.98=1.64KLiCa/2=5.16，KLiNa=1.98，則KNaCa/2=5.16/1.98=2.61，KNaCa=(2.61)23）不同離子對樹脂親和力大小的經驗規(guī)律◆在常溫下的稀溶液中（0.1mol/L以下），離子對樹脂親和力隨離子價數的增大而增大，如：Th4+>RE3+>Cu2+>H+第16頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月◆在常溫下的稀溶液中（0.1mol/L以下），離子價數相同時，離子對樹脂親和力隨離子水合半徑的減小而增大，如：陽離子Tl+>Ag+>Cs+>Rb+>K+>NH4+>Na+>H+>Li+Ba2+>Pb2+>Sr2+>Ca2+>Ni2+>Cd2+>Cu2+>Co2+>Mg2+>UO22+La3+>Ce3+>Pr3+>Nd3+>Sm3+>Eu3+>Gd3+>Tb3+>Dy3+>Ho3+>Tm3+>Yb3+>Lu3+陰離子：SO42->C2O42->I->NO3->CrO42->Br->SCN->Cl->OH->CH3COO->F-◆H+對弱酸性陽離子交換樹脂的親和力較大，酸性越弱，H+的親和力越大，甚至大于Tl+；OH-對弱堿性陰離子交換樹脂的親和力較大，堿性越弱，OH-的親和力越大?！綦x子與溶液中電荷相反的離子或絡合劑形成絡合物的作用越強，則該離子樹脂的親和力越小。第17頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月2、分配比D分配比：交換反應達到平衡時離子Me在樹脂相濃度[B]與水相濃度[B]的比值3、分離系數β它表示了溶液中兩種離子的分離難易程度，它等于該條件下兩離子的分配比的比值。βA/B=DA/DB當離子A、B同為1價離子時，βA/B=KBA顯然，βA/B=1,則表明該樹脂對A、B兩離子無分離效果。相反，βA/B偏離1越遠，表明A、B離子越容易分離

。第18頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月4、離子交換平衡等溫線恒定溫度下，測定不同濃度下一種離子與一定形式的某種樹脂的交換平衡，以樹脂相和平衡水相中該離子的濃度CR、CS分別為縱坐標和橫坐標作圖，即得離子交換平衡等溫線。C/C0q/Q有時以q/Q為縱坐標，C/C0為橫坐標。q-平衡時離子在樹脂相的濃度，如mol/gQ-樹脂的總交換容量，如mol/gC-平衡時離子在溶液中的濃度，如mol/LC0-溶液的原始濃度，如mol/L第19頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月曲線上任意一點的切線的斜率即為此濃度下的分配比。分配比并非為恒定值，隨操作條件的不同而改變。曲線的起始階段斜率較大，分配比較大。但是隨著樹脂相中離子濃度的提高，交換趨勢下降，曲線斜率即分配比逐漸降低，最終樹脂上離子達到飽和。◆平衡時，交換反應主導向右的叫做有利平衡，如圖中線1（分配比大于1）；◆平衡時，交換反應主導向左的叫做不利平衡，如圖中線3（分配比小于1）；◆平衡時，正、逆反應相等的叫做有利平衡，如圖中線2（分配比等于1）；根據平衡曲線的形狀，就可判斷樹脂優(yōu)先吸附哪種離子。離子交換反應為一種可逆反應：如：nR—H+Men+Rn—Me+nH+樹脂對離子的選擇性直接受交換反應的可逆傾向程度支配。各種離子的可逆傾向有很大差別，可以歸納為三類：第20頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月四、陽離子樹脂的交換反應1、不同酸性功能團的比較◆酸性對樹脂性能的影響陽離子交換樹脂常用功能基：磺酸(—SO3H)膦酸(—P(O)(OH)2)/亞膦酸(—P(O)OH)羧酸(—COOH)酚基(phOH)pKa235-610

pKa越小H+越易電離，H+越易被其他離子交換。

交換平衡常數越大，交換反應越能在較高的H+濃度下進行：磺酸型樹脂在2Mol/L的鹽酸中仍有交換能力；膦酸和亞膦酸要在pH高于3之后才具有較強的交換能力；酚羥基要在pH10以上才能發(fā)生交換。

在應用中，酸性樹脂常以鈉型或其他離子形式進行交換，這樣可以不受溶液pH值的影響。第21頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月2、影響陽離子交換能力的因素◆水合半徑—就是包括內外層配位水分子的離子半徑

水合離子與功能基之間的作用力是靜電吸引，因此同價離子對樹脂的親和力，隨水合半徑的增加而下降。Cs+>Rb+>K+>Na+>Li+水合半徑/nm0.5050.5090.530.791.0離子半徑/nm0.1650.1490.1330.0980.068

水合離子負載到樹脂微孔中的功能基上，能使微孔中的壓力升高，產生較高的壓強，稱作溶脹壓，結果使樹脂脹大。

強酸性樹脂由鈉型轉換為氫型，體積約膨脹5%，產生很大的溶脹壓，這個壓力反過來對樹脂的選擇性產生了影響，使水合半徑小的離子具有較大的親和力。第22頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月◆離子電荷

離子電荷增加，離子對樹脂的親和力增大。雖然水合半徑與離子電荷可能同時增大，但是電荷增加的比例往往大于水合半徑。因而在較強的酸性溶液中，高價離子對樹脂的親和力一般高于低價離子。另外，在酸性較弱時，高價離子易水解而解離出H+，從而使水合離子的電荷下降，交換勢隨之降低，可能引起交換順序的變化?！羧芤簼舛入x子在溶液中真正起作用的是它們的活度，而活度與溶液的總濃度密切相關，而且高價離子的活度受濃度影響遠大于低價離子。因此在高濃度溶液中可能引起交換順序的變化。比如：Na+離子在總濃度高至每升幾個摩爾之后，可以將一些高價的離子從樹脂上交換下來。◆溫度升高溫度，加劇離子在溶液中的運動，使水合數下降，從而改變離子的水合半徑順序，可能導致交換順序發(fā)生變化。第23頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月五、陰離子樹脂的交換反應1、強堿性樹脂◆強堿性樹脂類型季銨I型：—N(CH3)3X季銨II型：—NCH2CH2OH(CH3)2X◆強堿性樹脂的選擇性

鹵素離子強堿性樹脂對鹵素離子的選擇性隨鹵素離子半徑的增大而增強。這是由于陰離子半徑本身比較大，水化的程度遠低于氧離子。參與交換的應該是沒有水化的裸離子，因而半徑大、易于極化變形的占優(yōu)勢。

含氧酸根它們的交換順序沒有完整的排序及規(guī)律性，一般認為共軛酸的酸性越強的酸根離子，其交換勢越強。第24頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月

金屬的陰離子配合物濕法冶金中的重要金屬陰離子配合物是金屬離子與鹵素離子、氰離子形成的配合物。它們