2,6-二氯苯并唑合成工藝的改進(jìn)

2,6-二氯苯并唑合成工藝的改進(jìn)

精草醇是由德國(guó)hoechstag（現(xiàn)安曉特公司）開(kāi)發(fā)的有效芳氧酸根廠建成的純氧化鉀沙漠雜草。2,6-二氯苯并唑,簡(jiǎn)稱二氯化物,是合成精唑禾草靈的重要中間體。目前國(guó)內(nèi)合成2,6-二氯苯并唑的工業(yè)化方法主要是由中間體2-巰基-6-氯苯并唑(簡(jiǎn)稱巰基化物)與氯氣反應(yīng)而得,采用的溶劑體系為氯苯、DMF,反應(yīng)式在實(shí)際生產(chǎn)中,上述氯氣氯化工藝暴露出很多缺點(diǎn),如通氯反應(yīng)、保溫反應(yīng)、蒸餾及溶劑后處理等操作時(shí)間長(zhǎng),生產(chǎn)效率低;溶劑氯苯與氯氣副反應(yīng)產(chǎn)物氯硫腐蝕性極大,給蒸餾及后處理操作帶來(lái)較大困難;氯苯中含有的氯硫,需先加堿破壞后,氯苯才能蒸餾回收套用;氯氣和氯苯毒性較大,安全生產(chǎn)隱患多;如此等等,促使技術(shù)人員研究開(kāi)發(fā)替代氯氣的氯化改進(jìn)工藝。通過(guò)查閱資料1實(shí)驗(yàn)部分1.1-甲基苯磺酸酯29%2-巰基-6-氯苯并唑(豐樂(lè)農(nóng)化實(shí)驗(yàn)室合成),氯氣(工業(yè)液氯),氯苯(≥99%),甲苯(≥99%),DMF(≥99%),氯化亞砜(≥99%),帶回流冷凝器、攪拌器、溫度計(jì)的四口反應(yīng)燒瓶,滴液漏斗,分液漏斗,高真空泵,高效液相色譜儀。1.2實(shí)驗(yàn)步驟1.2.1氯化物的制備在裝有回流冷凝器和溫度計(jì)四口反應(yīng)瓶中,投入40g2-巰基-6-氯苯并唑、150mL氯苯、2mLDMF,攪拌,常溫下通約4h氯氣36g,保溫反應(yīng)12h時(shí),反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾除去雜質(zhì),濾液減壓蒸餾,依次蒸除氯硫、氯苯,最后收集110~120℃/1333Pa餾分,得到二氯化物28g,含量95%,收率75%(氯硫、氯苯混合物先加堿破壞氯硫再蒸餾氯苯,氯苯回收套用)。1.2.2氯化物的制備在裝有回流冷凝器和溫度計(jì)的四口反應(yīng)瓶中,投入40g2-巰基-6-氯苯并唑、30mL氯化亞砜、200mL甲苯、2mLDMF,攪拌,常溫下保溫反應(yīng)12h,反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾除去雜質(zhì),加水?dāng)嚢璨㈧o置分水,再減壓蒸除甲苯,約10h蒸完,最后收集110~120℃/1333Pa餾分,得到二氯化物32g,含量95%,收率約82%(蒸出的甲苯加水洗滌并分水后回收套用)。2結(jié)果與討論2.1氯化劑用量的影響按1.2實(shí)驗(yàn)步驟,不改變反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間,考察氯氣和氯化亞砜過(guò)量的條件下,對(duì)二氯化物收率的影響,對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1、2,可見(jiàn)氯氣過(guò)量1.5倍為宜、氯化亞砜過(guò)量1.0倍為宜。2.2氯化劑的選擇在上述確定的最佳氯化劑用量的條件下,重復(fù)5次的對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3、4,可見(jiàn)采用氯化亞砜作氯化劑,二氯化物含量基本不受影響,但平均收率為81.8%,相比于氯氣工藝,收率提高6.8%,效果顯著。2.3氯處理的評(píng)價(jià)2.3.1二氯化物含量和固碳率氯氣工藝和氯化亞砜工藝對(duì)二氯化物含量基本沒(méi)有影響,但氯化亞砜工藝的二氯化物收率提高6.8%。2.3.2操作時(shí)間就完成氯化、蒸餾、回收溶劑等全部操作的時(shí)間而言,氯氣工藝需要時(shí)間32h,氯化亞砜工藝只需要24h,二者相差8h。2.3.3切換操作難度氯氣工藝:先減壓蒸出氯硫、氯苯,前餾分必須蒸盡,然后再切換蒸出二氯化物,否則影響二氯化物產(chǎn)品含量,切換操作控制點(diǎn)比較難。氯化亞砜工藝:先減壓蒸出甲苯,前餾份無(wú)需蒸盡,餾份切換簡(jiǎn)單。2.3.4氯苯磺酸鹽安全氯氣工藝:通氯氣反應(yīng),工業(yè)化生產(chǎn)安全隱患增加;氯苯作為溶劑,毒性大。氯化亞砜工藝:氯化亞砜一次性投入反應(yīng)釜中,安全性好;用甲苯做溶劑,毒性較小。2.3.5處理后氯氣工藝:蒸出的氯硫和氯苯,需要加堿破壞氯硫,過(guò)濾后再共沸蒸出氯苯回收套用。氯化亞砜工藝:蒸出甲苯水洗后即可回收套用。2.3.6設(shè)備腐敗現(xiàn)象氯氣工藝:蒸出的氯硫具有強(qiáng)烈的腐蝕性,對(duì)管道、設(shè)備和抽真空設(shè)備要求高。氯化亞砜工藝:蒸出甲苯基本無(wú)腐蝕性。3氯化物含量與收率的關(guān)系采用氯化亞砜作氯化劑,相對(duì)于采用氯氣作氯化劑,反應(yīng)溫度不變條件下,