硫化氫的性質(zhì)及應(yīng)用

硫化氫的性質(zhì)及應(yīng)用

廣泛應(yīng)用于焦洗劑、石油開采、金屬開采、天然氣處理、天然氣生產(chǎn)、，制氣、制甲、制酸、制酸、制甲、制甲、制甲、制甲、制甲、制甲、，等裝置。它不僅是環(huán)境污染的有害氣體，也是硫資源可以轉(zhuǎn)化為多種化工用途的資源硫資源。當(dāng)前全國硫化氫排放超過1000萬t/a,合理地利用這部分硫化氫,對環(huán)保及整體效益都是非常重要的。隨著我國農(nóng)用化學(xué)產(chǎn)品、醫(yī)藥、飼料、化妝品以及聚合、選礦工業(yè)的發(fā)展,對相關(guān)硫化物的需求逐年增加,因而對硫化氫進行分離提純,開發(fā)硫化氫下游產(chǎn)品,才能達到最佳的經(jīng)濟效益。以硫化氫為原料可以開發(fā)幾十種附加值較高的有機硫化物產(chǎn)品,并可深加工制備數(shù)百種精細化工產(chǎn)品,用于合成甲硫醇、蛋氨酸、巰基乙醇、巰基乙酸、環(huán)丁砜、二甲硫醚及硫脲等精細含硫化合物,也可用于高純硫氫化鈉、硫化鈉及液體硫化氫的生產(chǎn),有著十分誘人的應(yīng)用前景1水生成氫硫酸鹽as硫化氫是一種無色、有惡臭味(臭雞蛋味)的劇毒氣體,分子量34.08,蒸氣密度1.19(15℃,相對于空氣),略重于空氣,21℃時蒸氣壓1.73MPa,能溶于水和乙醇,熔點-85.5℃,沸點-60.4℃,臨界溫度100.4℃,臨界壓力9.0MPa,自燃點為260℃,溶于水生成氫硫酸,具有可燃性,遇火星能引起爆炸燃燒,與空氣相混時,能引發(fā)爆炸,爆炸極限為4%~44%(體積)。能與多種離子起化學(xué)作用,生成不溶于水的硫化物,對金屬有腐蝕性,可經(jīng)呼吸道進入人體,主要損害中樞神經(jīng)、呼吸系統(tǒng),刺激黏膜。工作場所空氣中最大容許濃度(MAC)為10mg/m2用硫酸處理產(chǎn)生的有機配合物2.1空氣與硫化氫的比例當(dāng)前國內(nèi)大中型煉油廠主要是采用傳統(tǒng)的克勞斯(Claus)法制取硫磺來治理回收硫化氫,將硫化氫制成硫磺。將含硫化氫的氣體與適量的空氣在制硫爐內(nèi)進行部分燃燒,發(fā)生反應(yīng),空氣的量僅夠硫化氫部分氧化,然后與未氧化的硫化氫一起進入轉(zhuǎn)化器,進行催化轉(zhuǎn)化。自轉(zhuǎn)化器出來的反應(yīng)物經(jīng)冷凝冷卻,即可得到硫磺。若空氣與硫化氫混合比例適當(dāng),可使所有的硫化氫變成硫磺和水。該方法只回收了硫化氫中的硫,而且硫的回收率不高,回收硫的品質(zhì)也不高,其中的氫并沒有得到回收利用2.2磺和氫將硫化氫分解同時制取硫磺和氫氣的工藝引起了國內(nèi)外工業(yè)界及學(xué)術(shù)界的關(guān)注,目前主要有以下幾種方法。1.含硫化氫廢水的處理方法,指連續(xù)加氧液的氧化液和三價鐵離子的氫電化學(xué)分解硫化氫是在電解槽中利用電化學(xué)的方法直接或間接電解硫化氫,從而得到硫和氫氣。羅文利等研究了氧化吸收硫化氫反應(yīng)與電解制氫相結(jié)合從硫化氫中回收氫氣和硫磺的方法。富含二價鐵離子的氧化液采用微孔過濾器抽濾脫硫后,在電解反應(yīng)器的陽極再生為富含三價鐵離子的氧化液循環(huán)使用,同時在電解反應(yīng)器的陽極析出氫氣。電解制氫和氧化液再生反應(yīng)能在低電壓(1.2V)下進行,氧化液可循環(huán)使用,陽極再生二價鐵為三價鐵的效率與陰極析氫效率均接近100%。因此該法制氫可大幅降低電能的消耗。在實驗條件下,硫化氫的吸收率可達85%左右。氧化吸收硫化氫的反應(yīng)方程式為:電極反應(yīng)為:陽極:2Fe陰極:2H總反應(yīng):2Fe2.光化學(xué)法可用于分解硫和氫光催化分解硫化氫不僅可以同時回收氫和硫,還可以以氫的形式來收集和儲存太陽能,從而實現(xiàn)自然資源的綜合利用,對環(huán)境保護具有重要意義2.3利用硫酸生成三氧化硫含硫化氫的氣體噴入硫化氫焚燒爐內(nèi)與空氣混合燃燒產(chǎn)生二氧化硫,經(jīng)降溫、除霧后,進入干燥循環(huán)系統(tǒng)用硫酸脫除水分,將二氧化硫氣體經(jīng)換熱設(shè)備升溫后轉(zhuǎn)化生成三氧化硫,使二氧化硫盡量轉(zhuǎn)化成三氧化硫,用硫酸吸收其中的三氧化硫,三氧化硫被吸收后生成硫酸。目前市場上硫酸價格持續(xù)低迷,企業(yè)的經(jīng)濟效益得不到保證。2.4在其他方面的用途硫化鋅具有優(yōu)良的熒光效應(yīng)及電致發(fā)光功能,納米硫化鋅更具有獨特的光電效應(yīng),在電學(xué)、磁學(xué)、光學(xué)、力學(xué)和催化等領(lǐng)域表現(xiàn)出優(yōu)異的性能,可用于制備白色顏料及發(fā)光粉,發(fā)光油漆等。國內(nèi)外都以高純度硫化氫(含量大于99.8%)為原料生產(chǎn)高純度的硫化鋅。隨著電子工業(yè)的發(fā)展,硫化鋅的用量迅速增大,市場前景廣闊2.5在采礦業(yè)、制革業(yè)、化肥和人造纖維工業(yè)中的應(yīng)用硫氫化鈉是生產(chǎn)染料、助劑、農(nóng)藥和其它有機產(chǎn)品的原料,在采礦業(yè)、制革業(yè)、化肥工業(yè)及人造纖維工業(yè)中也有廣泛的用途。目前國內(nèi)外均采用氫氧化鈉水溶液吸收硫化氫來生產(chǎn),是硫化氫的又一個重要用途。3用硫化作物產(chǎn)生的有機廢水3.1蛋氨酸飼料添加量將增甲硫醇作為一種重要的有機化工產(chǎn)品,主要用于合成農(nóng)藥、醫(yī)藥、合成材料、飼料等。由于近年來蛋氨酸合成工業(yè)的快速發(fā)展,甲硫醇的工業(yè)生產(chǎn)也逐漸引起人們的注意。蛋氨酸作為一種重要的氨基酸品種,在食品、飼料、醫(yī)藥、化學(xué)工業(yè)等領(lǐng)域都有極其重要的用途。蛋氨酸作為強化飼料的營養(yǎng),彌補氨基酸平衡的飼料添加劑,在配合飼料中的添加量已從0.02%增加到0.04%,因此今后蛋氨酸市場需求將會不斷增大。按原料和合成路線分,目前合成甲硫醇主要有以下幾種方法:甲醇-二硫化碳法、硫脲-硫酸二甲酯法、氯甲烷-硫化堿法、高硫合成氣法、硫化氫-甲醇法。結(jié)合目前化工廠以及石油提煉等排放出大量的硫化氫氣體對環(huán)境造成嚴重污染和國內(nèi)甲醇市場嚴重飽和的現(xiàn)狀,硫化氫甲醇法合成甲硫醇工藝成為當(dāng)前領(lǐng)域研究熱點。硫化氫與甲醇在載有鎢酸鉀的活性氧化鋁催化下,反應(yīng)生成的甲硫醇再與丙烯醛加成反應(yīng)后水解可得DL-蛋氨酸,具有原料易得、收率高、三廢容易處理、生產(chǎn)成本低、產(chǎn)品競爭力強等特點。用硫化氫與甲醇反應(yīng)生成甲硫醇來生產(chǎn)蛋氨酸,可降低蛋氨酸的成本,縮短生產(chǎn)過程3.2天然氣及油氣的保護硫化氫與乙醇氣相催化反應(yīng)生成乙硫醇,是重要的農(nóng)藥中間體,可用于生產(chǎn)有機磷農(nóng)藥異丙磷、甲拌磷、乙拌磷、內(nèi)吸磷等?？諝庵泻伊虼純H五百億分之一濃度時,其臭味就能覺察,因此可用作天然氣及石油氣的警告劑、試劑的加臭味劑。以乙硫醇為原料生產(chǎn)的乙基硫代氨基甲酯是廣泛用于水稻、小麥及玉米的除草劑;巰基乙酸則廣泛應(yīng)用于化妝品之中,其鹽類是配制冷燙發(fā)水及脫毛劑的重要原料。乙硫醇還可用于醫(yī)藥等有機合成。目前工業(yè)上采用乙醇與硫化氫經(jīng)氣相催化反應(yīng)制得乙硫醇,反應(yīng)在常壓下進行,催化劑采用活性氧化鋁為載體浸漬鎢酸鉀或鎢酸鈉,反應(yīng)溫度為360~380℃,乙硫醇收率可達70%~79%。3.3料、涂料工業(yè)β-巰基乙醇是有機中間體,用于合成農(nóng)藥,醫(yī)藥和染料等,在橡膠、紡織、塑料、涂料工業(yè)中亦可用作助劑,用途廣泛。高純度的β-巰基乙醇可作高分子聚合物的調(diào)聚劑以及鏈轉(zhuǎn)移劑,現(xiàn)在以硫化氫和環(huán)氧乙烷為原料來生產(chǎn),將二者按一定比例混合后在裝有催化劑和溶劑的常壓反應(yīng)器中即可合成β-巰基乙醇3.4選擇性好、毒性低的藥劑的選擇硫化氫與正辛醇合成的辛硫醇可制備多種選擇性好、毒性低的殺蟲劑,而以辛硫醇為原料生產(chǎn)的辛基硫代氨甲酸鹽又是一種選擇性好、毒性低的殺蟲劑。3.53在洗滌劑方面的應(yīng)用3-巰基丙酸(3-MPA)是一種重要的工業(yè)原料和藥物中間體,可用于工業(yè)除垢、洗滌、防銹等。3-巰基丙酸具有一定的酸性,對碳酸鈣、硅化合物等具有很好的溶解能力,非常適合鍋爐的清洗,還可以應(yīng)用于機械等金屬加工領(lǐng)域的洗滌劑。3-巰基丙酸作為洗滌劑有很多優(yōu)點,比如操作易于進行,洗滌液易于回收,可以循環(huán)使用,無污染,用量少,在洗衣粉中添加少量的3-巰基丙酸就可以明顯降低洗衣粉的粉塵和泡沫浮渣,提升洗衣粉的低溫溶解性能。3-巰基丙酸還可用于半導(dǎo)體納米晶體的制備,在自組裝膜方面也有廣泛的應(yīng)用。以丙烯酸(AA)和硫化氫為原料合成3-巰基丙酸與其他合成方法相比具有很多的成本優(yōu)勢3.6紡織印染原料硫脲用途十分廣泛,是醫(yī)藥(如磺胺噻唑及抑制甲狀腺病患的藥物等)原料,紡織印染工業(yè)中漂白劑、染色助劑和防氧化劑,合成樹脂涂料,陰離子交換樹脂,電鍍清洗劑,重氮感光紙,金屬防銹防蝕劑等。采用硫化氫與石灰漿作用生成硫氫化鈣,再與石灰氮(分子式為CaCN3.7聚樹脂的聚合二甲基亞砜是一種重要的溶劑,被稱為“萬能溶劑”,廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、石油加工、有機合成等行業(yè),例如丙烯酸樹脂及聚砜樹脂的聚合或縮合,聚丙烯腈及醋酸纖維聚合抽絲,乙炔等的吸收劑和防凍劑等。世界二甲基亞砜的產(chǎn)量以年均17%的速度遞增,隨著我國經(jīng)濟的快速發(fā)展加上出口前景看好,其市場潛力巨大。硫化氫與甲醇為原料生產(chǎn)二甲基亞砜,主要包括二甲硫醚的合成和二甲硫醚的氧化兩個過程,此工藝生產(chǎn)二甲基亞砜,其轉(zhuǎn)化率可達92%~96%,反應(yīng)中生成的NO與O4兩級吸收-兩級再生工藝高純硫化氫是一種重要的電子氣體,主要用于國防化工、電子工業(yè)半導(dǎo)體元件的生產(chǎn)以及金屬表面改性處理等。隨著高科技的日益發(fā)展,其應(yīng)用的領(lǐng)域越來越廣。硫化氫提純裝置主要有吸收塔、換熱器、吸收塔底泵和再生塔等幾部分組成。采用兩級吸收-兩級再生的工藝,含硫化氫的原料氣在一定溫度(40℃)、一定壓力(0.06MPa)下與一定濃度的甲基二乙醇胺(MDEA)在吸收塔中發(fā)生吸收反應(yīng),吸收了硫化氫的富液再進入再生塔進行再生。再生塔頂氣再進入二級吸收,吸收了硫化氫的富液再進入二級再生塔進行再生,經(jīng)過兩級吸收-兩級再生后硫化氫含量可以達到98%左右,通過模擬優(yōu)化分析得到最優(yōu)的工況參數(shù):一級吸收塔的塔頂壓力為30kPa,貧胺液量為7m5硫化氫利用深加工的前景充分利用合成氨或甲醇生產(chǎn)、石油煉制、天然氣凈化等工業(yè)過程中大量含有硫化氫的尾