利用醋酸水解玉米芯中半纖維素制備還原糖及糠醛降解活化機(jī)制研究

利用醋酸水解玉米芯中半纖維素制備還原糖及糠醛降解活化機(jī)制研究

近年來(lái)，隨著世界經(jīng)濟(jì)的不斷變化，不同類(lèi)型的燃料和化學(xué)品（玉米芯、玉米稻草、甘蔗渣等）的出現(xiàn)，已成為研究的熱點(diǎn)。在構(gòu)成木質(zhì)纖維素類(lèi)生物質(zhì)的3大組分(纖維素、半纖維素和木質(zhì)素)中,半纖維素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅次于纖維素,因此半纖維素的有效利用對(duì)生物質(zhì)利用過(guò)程的經(jīng)濟(jì)性有重要的作用。常用的處理方法就是稀酸預(yù)處理,使其中的半纖維素絕大部分轉(zhuǎn)化為還原糖,并且這種預(yù)處理對(duì)纖維素的后續(xù)利用有益。研究者們對(duì)酸催化水解木質(zhì)纖維素類(lèi)生物質(zhì)中的半纖維素的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了很多研究,但是主要采用的是濃或者稀的硫酸、鹽酸,以及一些有機(jī)強(qiáng)酸甲酸、馬來(lái)酸、草酸水解不同的生物質(zhì);對(duì)使用醋酸作為催化劑來(lái)水解半纖維素的研究很少。而醋酸作為一種有機(jī)酸,與其他強(qiáng)的無(wú)機(jī)酸和有機(jī)酸相比,具有設(shè)備腐蝕低、選擇性高、后處理簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)。本研究采用醋酸作為催化劑水解典型的木質(zhì)纖維素類(lèi)生物質(zhì)——玉米芯,并且把水解液中的低聚糖、寡糖和單糖都看成是還原糖,采用Garrote模型擬合還原糖生成過(guò)程以及副產(chǎn)物糠醛的收率情況,由于稀酸水解糖化過(guò)程中,水解溫度的影響最為顯著,因此實(shí)驗(yàn)中固定醋酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%來(lái)考察水解溫度對(duì)水解產(chǎn)物的影響,且利用得到的動(dòng)力學(xué)參數(shù)確定水解的最佳工藝條件。1實(shí)驗(yàn)1.1半纖維素質(zhì)素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)玉米芯來(lái)自山東濰坊地區(qū),玉米芯在105℃下干燥5h后,粉碎,篩分至40—60目備用。玉米芯中纖維素、半纖維素以及木質(zhì)素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)采用王玉萬(wàn)等和熊素敏等對(duì)木質(zhì)纖維素固體基質(zhì)發(fā)酵物中半纖維素、纖維素和木質(zhì)素的定量分析程序的方法,分析結(jié)果見(jiàn)表1。冰乙酸,分析純,天津市江天化工技術(shù)有限公司;木糖,分析純,質(zhì)量分?jǐn)?shù)>99%,天津市江天化工技術(shù)有限公司;糠醛,分析純,質(zhì)量分?jǐn)?shù)>99%,天津市福晨化學(xué)試劑廠;3,5-二硝基水楊酸,化學(xué)純,上海遠(yuǎn)帆助劑廠。1.2u3000計(jì)和儀器GSH-2型強(qiáng)磁回轉(zhuǎn)攪拌反應(yīng)釜,開(kāi)原化工機(jī)械磁力反應(yīng)釜廠,內(nèi)襯鈦材,耐醋酸和磷酸腐蝕,容積2L,設(shè)計(jì)壓力4MPa,設(shè)計(jì)溫度300℃,用電加熱方式加熱;紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì),北京普析通用公司,T6新世紀(jì);SHB-Ⅲ循環(huán)水式多用真空泵,鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司;101-2A電熱鼓風(fēng)干燥箱,天津市泰斯特儀器有限公司;DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器,鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司。實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。1.3反應(yīng)臺(tái)的設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的醋酸水解玉米芯,固定固液質(zhì)量體積比為1∶15,根據(jù)所加入玉米芯的質(zhì)量來(lái)加入相應(yīng)質(zhì)量的5%的醋酸水溶液,水解反應(yīng)在體積為2L的不銹鋼高壓反應(yīng)釜(見(jiàn)圖1)中進(jìn)行,設(shè)計(jì)最高壓力為4MPa。玉米芯在反應(yīng)釜中分別在160,170,180,190,200℃下水解。水解完成后迅速通入冷卻水及時(shí)停止反應(yīng),過(guò)濾,濾液定容至一定體積待用。1.4分析1.4.1還原糖含量測(cè)定水解液中的還原糖利用DNS法測(cè)定。本實(shí)驗(yàn)首先以木糖為基準(zhǔn)物質(zhì)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,因?yàn)樗庖褐羞€原糖大部分為木糖,所以用木糖做基準(zhǔn)物質(zhì)更為準(zhǔn)確;然后將水解液過(guò)濾后稀釋至一定體積,在波長(zhǎng)為510nm下測(cè)其吸光度,通過(guò)查標(biāo)準(zhǔn)曲線就可得到水解液中還原糖的質(zhì)量濃度。DNS試劑的配置過(guò)程和標(biāo)準(zhǔn)曲線的測(cè)定步驟與齊香君等方法相同。1.4.2糠醛標(biāo)準(zhǔn)曲線的測(cè)定稱(chēng)取1g糠醛,精確至0.1mg,定容至1L,搖勻后分別取3,4,5,6,7mL的糠醛溶液定容至100mL,在波長(zhǎng)275nm處測(cè)定吸光度,以吸光度和糠醛質(zhì)量濃度作圖得到糠醛標(biāo)準(zhǔn)曲線,水解液中的糠醛質(zhì)量濃度通過(guò)使用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)于275nm處測(cè)定其吸光度,然后查標(biāo)準(zhǔn)曲線得到。2結(jié)果與討論2.1標(biāo)準(zhǔn)曲線根據(jù)1.4節(jié)中的分析步驟,在適宜質(zhì)量濃度范圍內(nèi)以質(zhì)量濃度和相應(yīng)波長(zhǎng)下的吸光度A,分別作出木糖和糠醛的標(biāo)準(zhǔn)曲線,見(jiàn)圖2。2.2還原糖活性的檢測(cè)2001年Garrote等根據(jù)1945年由Saeman在稀硫酸水解冷杉木中纖維素的模型提出了高溫液態(tài)水水解木質(zhì)纖維素類(lèi)生物質(zhì)的動(dòng)力學(xué)模型,模型如下:半纖維素→低聚糖→單糖→降解產(chǎn)物在本實(shí)驗(yàn)研究中,采用了高溫液態(tài)水處理生物質(zhì)中半纖維素的模型,即采用Garrote的模型;并且在本文中把低聚糖和單糖都當(dāng)作還原糖來(lái)研究,模型可簡(jiǎn)化為木聚糖(Xn)k1→還原糖(Rs)k2→降解產(chǎn)物(D)在上述模型中各個(gè)反應(yīng)均為連續(xù)的擬均相一級(jí)不可逆反應(yīng),由此模型可以得到-dρXndt=k1ρXn(1)dρRsdt=k1ρXn-k2ρRs(2)-dρDdt=k2ρRs(3)由質(zhì)量守恒定律可知ρXn+ρRs+ρD=ρXn0(4)經(jīng)上式積分整理得ρRs=k1ρXn0k2-k1(e-k1t-e-k2t)(5)則還原糖收率YRs和時(shí)間之間的關(guān)系就可以表示為YRs=ρRsρΗ0=k1k2-k1(e-k1t-e-k2t)(6)式中:ρXn0為初始木聚糖質(zhì)量濃度,g/L;ρXn為木聚糖質(zhì)量濃度,g/L;ρRs為水解液中還原糖質(zhì)量濃度,g/L;ρD為降解產(chǎn)物的質(zhì)量濃度,g/L;ρH0為原料中半纖維素質(zhì)量濃度,g/L;k1,k2分別為木聚糖水解和還原糖降解的速率常數(shù),min-1;t為水解反應(yīng)時(shí)間,min。通過(guò)測(cè)定不同溫度不同時(shí)間下水解液中還原糖質(zhì)量濃度,進(jìn)而計(jì)算出還原糖收率。再利用式(6)采用非線性擬合的方法就可以得到不同溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)k1,k2。具體結(jié)果見(jiàn)表2。從表2中比較速率常數(shù)k1,k2,可以看出當(dāng)溫度低于190℃時(shí)k1的值均比k2的值要大,說(shuō)明在低于此溫度下用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的醋酸水解玉米芯生成還原糖的生成速率大于其進(jìn)一步降解的速率。當(dāng)溫度高于190℃,此時(shí)k1與k2比值大于1,升高溫度后還原糖的質(zhì)量濃度下降,副反應(yīng)加劇,所以水解過(guò)程中要嚴(yán)格控制水解溫度,才能獲得較高質(zhì)量濃度的還原糖。2.3-ea1rlng2的表征將表2中得到的木聚糖水解速率常數(shù)以及還原糖降解速率常數(shù)與水解溫度通過(guò)經(jīng)典的Arrhenius方程關(guān)聯(lián),得lnk1=lnk10-Ea1RΤ?lnk2=lnk20-Ea2RΤ(7)式中:k10,k20為指前因子,min-1;Ea1,Ea2分別為還原糖生成活化能及其降解活化能,kJ/mol;R為氣體常數(shù),8.3143×10-3kJ/(mol·K);T為絕對(duì)溫度,K。將公式(7)中l(wèi)nk對(duì)1/T作圖即可得到Ea和k0,擬合曲線見(jiàn)圖3。從圖3中擬合方程可以得到木聚糖水解活化能Ea和指前因子A,結(jié)果見(jiàn)表3。2.4水解過(guò)程中糠醛含量的變化糠醛是木質(zhì)纖維素類(lèi)生物質(zhì)水解過(guò)程中主要降解產(chǎn)物,對(duì)微生物的活性有很大的抑制作用,因此研究糠醛在生物質(zhì)稀酸水解過(guò)程的收率變化情況,對(duì)于選擇稀酸水解半纖維素的最佳工藝條件具有很大指導(dǎo)意義。實(shí)驗(yàn)分別研究了水解溫度在160,170,180,190,200℃水解0—100min糠醛的收率。不同溫度下糠醛收率如圖4所示。從圖4可以得到,在相對(duì)較短的時(shí)間內(nèi),溫度對(duì)水解液中糠醛的收率有很明顯的影響,特別是當(dāng)溫度大于180℃后,隨著時(shí)間的延長(zhǎng),水解液中糠醛收率迅速上升,但是隨著水解過(guò)程中糠醛質(zhì)量濃度的增加,其副反應(yīng)也加劇,導(dǎo)致最后收率下降較快。從160—200℃,糠醛達(dá)到最大收率所需要的時(shí)間隨著溫度的升高而縮短。2.5溫度對(duì)還原糖含量的影響從式(6)求導(dǎo),當(dāng)dYRsdt=0時(shí),可以得到最佳反應(yīng)時(shí)間:tmax=lnk1-lnk2k1-k2(8)將最佳反應(yīng)時(shí)間代入式(6)中,即可求出該溫度下的最高還原糖收率YRs,max。Garrote的模型計(jì)算結(jié)果和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比如表4所示。可見(jiàn),反應(yīng)溫度較低的時(shí)候,需要更長(zhǎng)的時(shí)間才能夠達(dá)到最高的還原糖產(chǎn)率,所以溫度升高能增加半纖維素的水解程度進(jìn)而縮短反應(yīng)時(shí)間,可以縮短還原糖的降解時(shí)間。但是本實(shí)驗(yàn)結(jié)果卻發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高,整個(gè)還原糖的收率沒(méi)有太大的變化,可能的原因是當(dāng)溫度過(guò)高時(shí),還原糖中的木糖和糠醛發(fā)生劇烈的反應(yīng),使總體的還原糖收率下降。3反應(yīng)條件的確定(1)利用Garrote模型擬合質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的醋酸水解玉米芯的實(shí)驗(yàn),得到木聚糖水解活化能98.538kJ/mol以及還原糖降解活化能172kJ/mol?；罨芘c其他生物質(zhì)在不同的酸催化下有所不同,在合