低溫等離子體在塑料材料表面改性中的應(yīng)用

低溫等離子體在塑料材料表面改性中的應(yīng)用

離子是由分子、原子及其周?chē)h(huán)境產(chǎn)生的正負(fù)電子組成的氣體。這是物質(zhì)的四個(gè)環(huán)。除了固、液和氣，它還可以是空的。等離子體分為高溫等離子體和低溫等離子體。高溫等離子體只有在溫度足夠高時(shí)才能發(fā)生,太陽(yáng)和恒星不斷地發(fā)出這種等離子體,其粒子溫度高達(dá)千萬(wàn)甚至上億℃,可用于能源領(lǐng)域中的可控核聚變;低溫等離子體在常溫下就可以發(fā)生,其電子溫度也可達(dá)上千乃至數(shù)萬(wàn)℃,能使分子或原子激發(fā)、離解、電離、化合。低溫等離子體又可分為熱等離子體和冷等離子體。熱等離子體裝置是利用帶電體尖端(如刀狀或針狀尖端和狹縫式電極)造成不均勻電場(chǎng),稱電暈放電;冷等離子體裝置是在密封容器中設(shè)置2個(gè)電極形成電場(chǎng),用真空泵實(shí)現(xiàn)一定的真空度,隨著氣體愈來(lái)愈稀薄,分子間距及分子或離子的自由運(yùn)動(dòng)距離也愈來(lái)愈長(zhǎng),受電場(chǎng)作用,它們發(fā)生碰撞而形成等離子體,這時(shí)會(huì)發(fā)出輝光,故稱為輝光放電處理。冷等離子體的一個(gè)重要特點(diǎn)是其熱力學(xué)的非平衡性,即其電子溫度遠(yuǎn)高于其離子和原子等重粒子的溫度,此種非平衡性對(duì)等離子體化學(xué)與工藝過(guò)程非常重要。這意味著:一方面電子有足夠高的能量使反應(yīng)物分子激發(fā)、離解和電離;另一方面反應(yīng)體系又得以保持低溫乃至接近室溫。低溫等離子體中粒子的能量一般為幾eV至幾十eV,大于聚合物材料的結(jié)合鍵能(幾eV至十幾eV),完全可以破裂有機(jī)大分子的化學(xué)鍵而形成新鍵;但其能量又遠(yuǎn)低于高能放射性射線,因而只涉及材料表面,不影響基體的性能。利用低溫等離子體這一特點(diǎn),可進(jìn)行材料的表面改性。通過(guò)低溫等離子體表面處理,材料表面發(fā)生多重的物理、化學(xué)變化,或產(chǎn)生刻蝕而粗糙,或形成致密的交聯(lián)層,或引入含氧極性基團(tuán),使親水性、粘結(jié)性、可染色性、生物相容性及電性能分別得到改善。由于低溫等離子體技術(shù)具有工藝簡(jiǎn)單、操作方便、加工速度快、處理效果好、環(huán)境污染小、節(jié)能的優(yōu)點(diǎn),低溫等離子體在材料表面改性中的研究與應(yīng)用近年來(lái)顯示出強(qiáng)大的生命力,正處于蓬勃發(fā)展的時(shí)期。1紡織材料表面的陰離子改性1.1羊毛織物等離子體處理的優(yōu)化羊毛纖維表面具有鱗片結(jié)構(gòu),纖維的彈性也很好,因此在洗滌或濕加工時(shí)產(chǎn)生定向摩擦效應(yīng)而使紗線和織物發(fā)生氈縮。為了改善羊毛紡織品的這種氈縮性能,可利用低溫等離子體處理羊毛。實(shí)驗(yàn)證明,羊毛纖維經(jīng)電暈放電等離子體處理后,它在濕態(tài)順鱗片方向的摩擦系數(shù)明顯變大,也就是說(shuō)順鱗片方向和逆鱗片方向的摩擦系數(shù)差減小,因此降低了定向摩擦效應(yīng)。用低溫等離子體處理羊毛不僅可改善其氈縮性能,還能提高染料對(duì)羊毛的上染速率。羊毛纖維經(jīng)等離子體處理,其半染時(shí)間變化和除去鱗片的羊毛很接近,證明了等離子體的主要作用是破壞鱗片層的結(jié)構(gòu),使染料易于擴(kuò)散進(jìn)入纖維內(nèi)部,因?yàn)轺[片層是羊毛染色的重要障礙。1.2等離子體處理改善了棉、織物的性能將等離子體用于棉纖維改性的研究較為廣泛,這包括改善棉纖維的可紡性和強(qiáng)力、改善纖維的粘合性能和潤(rùn)濕性能、改善纖維的染色性能、進(jìn)行等離子體接枝變性和功能整理等。據(jù)報(bào)道,棉粗紗經(jīng)氯氣電暈放電等離子體處理后,抱合力可增加4倍,因而改善了可紡性,提高了紗和織物的強(qiáng)力,織物的耐磨性也得到提高;有人發(fā)現(xiàn)采用氬、氮或空氣等離子體處理后,棉吸附水和油的速度大大加快;又有人發(fā)現(xiàn)采用氨等離子體處理棉纖維后,棉纖維上引入了氮原子并形成了酰氨基團(tuán),可以顯著增加干折皺恢復(fù)性,而濕折皺恢復(fù)性不變;還有人將等離子體處理用于阻燃、防皺和衛(wèi)生整理等功能整理,其原理是先用等離子體處理纖維,使纖維活化,然后進(jìn)行有關(guān)整理;也有人直接用等離子體引發(fā)纖維和整理劑之間的反應(yīng),以提高織物的各項(xiàng)性能。1.3等離子體整理滌綸織物的改性滌綸在等離子體處理時(shí),表面受到各種高能粒子作用后,會(huì)發(fā)生分裂、刻蝕和明顯的失重。隨著纖維表面的裂解、氧化和交聯(lián),纖維的許多性能也隨之變化,失重率越大,性能變化一般也越大。滌綸纖維的半制品織物先經(jīng)等離子體處理,然后進(jìn)行染色或整理加工,可以改善染色和整理加工性能;將染色或整理后的滌綸織物進(jìn)行等離子體處理,則可以增加顏色深度,改善纖維的潤(rùn)濕性、粘著性、抗靜電性和親水性等。其他合成纖維包括錦綸、維綸、丙綸等也曾采用等離子體進(jìn)行改性,所得結(jié)果與滌綸改性類(lèi)似。其中丙綸纖維的等離子體改性以增進(jìn)可染性尤其受到重視,不過(guò)由于等離子體改性只是發(fā)生在纖維表面,因此改善丙綸染色性能受到很大限制,目前只是處于探索之中。2貯藏重金屬材料等離子體用于金屬材料表面改性可以提高材料的耐磨性、抗腐蝕性,從而提高金屬材料的使用壽命和使用效率,也可用于提高材料的裝飾性、光滑度等。人們可采用多種表面技術(shù),如離子注入、離子鍍膜、化學(xué)氣相沉積、離子噴涂等來(lái)進(jìn)行金屬材料的表面改性,僅舉幾例說(shuō)明。2.1pcvd技術(shù)特點(diǎn)等離子體化學(xué)氣相沉積(PCVD)硬膜技術(shù)是利用等離子體的激發(fā)作用,把傳統(tǒng)的化學(xué)氣相沉積(CVD)的溫度由1000℃左右降到550℃左右,從而使PCVD兼有CVD的良好的繞鍍性和物理氣相沉積(PVD)的低溫鍍膜的特點(diǎn)。在不同工藝條件下,可在被處理工件表面形成各種硬質(zhì)膜,如TiN,TiC,TiCN,(Ti,Si)N,(Ti,Si)CN,以及多層復(fù)合膜等,使其顯微硬度HV值高達(dá)2000～2500。與CVD和PVD相比,PCVD技術(shù)可實(shí)現(xiàn)離子滲氮、滲碳和鍍膜在同一爐內(nèi)依次進(jìn)行,高效率地實(shí)現(xiàn)滲透復(fù)合工藝。該技術(shù)適用于要求提高表面耐磨損、耐腐蝕、抗高溫氧化、抗疲勞的零部件和模具。被處理材料主要包括高速鋼、冷熱鋼、冷熱模具鋼、結(jié)構(gòu)鋼、不銹鋼、鈦合金、硬質(zhì)合金等。2.2形成具有特殊物理、物理和化學(xué)性能的表面4其基本原理是利用稀薄氣體(Ar)中的輝光放電所產(chǎn)生的低溫等離子體將欲滲的合金元素組成的固態(tài)合金源極中的合金元素濺射出來(lái),并吸附-擴(kuò)散、滲入到被輝光放電加熱到高溫的由導(dǎo)電物質(zhì)組成的工件表面,從而在其表面形成具有特殊機(jī)械、物理和化學(xué)性能的表面合金層。該合金層的合金元素的原子數(shù)分?jǐn)?shù)可在1%到90%范圍內(nèi)變動(dòng),合金層的厚度可由幾十μm到1mm。例如:可以在普通碳鋼的表面形成不銹鋼、高速鋼及各種超合金層。利用該技術(shù)已成功地進(jìn)行了各種金屬元素的單元滲、雙元滲、多元滲等,如山西工業(yè)大學(xué)采用雙層輝光離子滲金屬技術(shù),對(duì)手用碳鋼鋸條和低合金鋼機(jī)用鋸條的齒部進(jìn)行鎢鋁共滲,使齒部形成類(lèi)高速鋼成分,再經(jīng)熱處理,使鋸條的切削性能分別達(dá)到或超過(guò)電子束焊接高速鋼雙金屬手用鋸條和高速鋼機(jī)用鋸條的性能,而成本僅是雙金屬手用鋸條和高速鋼機(jī)用鋸條的1/10和1/4。2.3高能射向材料和組織結(jié)構(gòu)該技術(shù)可用于生產(chǎn)高能離子滲度梯度功能材料。將欲滲材料(靶材)與被修材料(鋼基體)均放在桶形陰極內(nèi),采用輝光放電原理使靶材變成離子;離子在電場(chǎng)力作用下向鋼基體(陰極)快速運(yùn)動(dòng),在運(yùn)行中,通過(guò)特殊裝置獲得高能射向基材;由于輝光放電能量大,靶材和基材都處于高溫狀態(tài)下,射到并聚集在基材表面的高能原子不斷沿著基材的晶體缺陷向基體內(nèi)部快速擴(kuò)散,由表及里欲滲元素濃度呈梯度遞減,其組織結(jié)構(gòu)也呈梯度變化,形成鋼基材外表面具有欲滲金屬(非金屬)的性能、鋼基材芯部仍保持原來(lái)的性能、中間層性能逐漸過(guò)渡的梯度功能材料。例如:碳化鎢-鋼梯度耐磨材料表面具有碳化鎢的高硬度、高抗磨性,芯部具有碳鋼或合金鋼的高強(qiáng)度和韌性,并有良好的機(jī)械加工和焊接性能,是一種硬度、強(qiáng)度、韌性三者兼?zhèn)涞哪湍ゲ牧?和其他耐磨材料相比質(zhì)量小很多。3低溫等離子體改性在塑料、橡膠等成形品表面上實(shí)施涂裝或印刷等表面加工時(shí),為了改善涂料、墨水與樹(shù)脂之間的密合性,人們一般會(huì)實(shí)施表面處理作業(yè)。表面處理方法有多種,其中電暈放電處理、等離子體蝕刻處理是常用的手段。英國(guó)派克制筆公司將等離子體技術(shù)用于控制墨水流量塑料元件的改性工藝中,提高了塑料的潤(rùn)濕率。用低溫等離子體在適宜的工藝條件下處理PE,PP,PVF2,LDPE等材料時(shí),材料表面形態(tài)發(fā)生了顯著變化,引入的多種含氧基團(tuán),使材料表面性能由非極性、難粘性轉(zhuǎn)為有一定極性、易粘性和親水性,有利于粘結(jié)、涂覆和印刷。李瑛等采用不同等離子體改性PI,PET,PP薄膜,發(fā)現(xiàn)經(jīng)處理的薄膜表面電阻值降低了2～4個(gè)數(shù)量級(jí),材料的介電損耗和介電常數(shù)也發(fā)生了變化。該技術(shù)用于微電子技術(shù)領(lǐng)域,可使電子元件的連接線路體積大為縮小,運(yùn)行可靠性明顯提高。用幾種常用的等離子體對(duì)硅橡膠進(jìn)行表面處理,結(jié)果表明N2,Ar,CH4-O2及Ar-CH4-O2等離子體均能改善硅橡膠的親水性,其中CH4-O2和Ar-CH4-O2的效果更佳,且不隨時(shí)間發(fā)生退化。4抗凝血性方面的應(yīng)用生物醫(yī)用材料是指用于醫(yī)療的、能植入生物體或能與生物體組織相結(jié)合的材料。生物醫(yī)用材料除了要具有一定的功能特性和力學(xué)性能外,還必須滿足生物相容性的基本要求,否則生物體會(huì)對(duì)材料產(chǎn)生排異反應(yīng),材料也會(huì)對(duì)生物體產(chǎn)生不良影響,如引起炎癥、癌癥等。由于生物材料和生物體的接觸主要是在表面,因此人工合成生物材料的表面改性,可使其具備良好的生物相容性。生物相容性包括血液相容性和組織相容性2部分:前者表示材料與血液之間相互適應(yīng)的程度;而后者反映材料與除了血液以外的其他組織之間相互適應(yīng)的能力。大量實(shí)驗(yàn)表明:低溫等離子體技術(shù)能有效地改善生物醫(yī)用材料的血液相容性和組織相容性。肝素是一種應(yīng)用很廣的抗凝血材料。應(yīng)錫璋等采用等離子體接枝技術(shù)使肝素以共價(jià)鍵形式直接固定在高分子(聚氨酯、聚乙烯等)表面,制成具有光滑白霧狀的抗凝血界面。檢測(cè)表明:接枝具有顯著的抗凝血功能,而且管內(nèi)壁固定著的肝素不易脫落。聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)早在20世紀(jì)40年代就被用作隱形眼鏡材料;但是PMMA的親水性不佳、氧氣通透性差的缺陷導(dǎo)致佩戴者感覺(jué)不適。安田等將乙炔、水、氮?dú)馍傻牡入x子體聚合膜涂覆在PMMA接觸透鏡上,可提高材料的親水性,減少透鏡與角膜上皮細(xì)胞的粘連。他們將等離子體處理后的接觸透鏡裝在兔