金屬陶瓷復(fù)合涂層技術(shù)的研究現(xiàn)狀

金屬陶瓷復(fù)合涂層技術(shù)的研究現(xiàn)狀

磨損、腐蝕損失及涂層技術(shù)方面技術(shù)和工業(yè)現(xiàn)代化的可持續(xù)和快速發(fā)展，使各種機(jī)械零件的工作條件更加嚴(yán)格，對材料的耐耐性、耐腐蝕性、抗疲勞性、抗熱容量等性能要求越來越高。由于零部件的破壞往往從表面開始,表面的局部破壞又會導(dǎo)致零件的整體失效,因此,表層的物理化學(xué)性能對材料的許多重要性能,如強(qiáng)度、硬度、耐磨性、耐腐蝕性等都具有決定性的作用。據(jù)統(tǒng)計(jì),機(jī)械制造中約有三分之一的能源和材料直接或間接地消耗于磨損和腐蝕,世界鋼產(chǎn)量的1/10由于腐蝕而損失。根據(jù)英、美等國的調(diào)查,國民經(jīng)濟(jì)總產(chǎn)值2%～4%因腐蝕而損失,我國每年由于腐蝕造成的損失至少在400億以上。1990年調(diào)查我國27個省市約400家機(jī)械工業(yè)企業(yè),每年因腐蝕損失116億元。經(jīng)國內(nèi)外有關(guān)專家共同評估,我國每年磨損損失近150億元。1996年石化系統(tǒng)做過調(diào)查統(tǒng)計(jì),我國每年腐蝕損失約1800億元。因此,探索減少和防止磨損、腐蝕的方法及技術(shù)具有重大的社會意義和巨大的經(jīng)濟(jì)效益。采用涂層技術(shù)可使基材表面獲得整體材料很難得到的特殊成分與結(jié)構(gòu),如超細(xì)晶粒、非晶態(tài)、超飽和固溶體、多重結(jié)構(gòu)、多相彌散結(jié)構(gòu)等,相應(yīng)具備整體材料很難得到的特殊性能。同時(shí)又極大地降低產(chǎn)品的生產(chǎn)成本,達(dá)到使用極少量的材料起到了大量、昂貴的整體結(jié)構(gòu)材料所起到的作用。由于陶瓷材料具有一般金屬材料難以比擬的耐磨性和耐腐蝕性,因此可以針對零件不同的服役條件和失效特點(diǎn),選擇不同的合金粉末和陶瓷顆粒相互匹配,并采用適當(dāng)工藝技術(shù)在金屬基體表面制備一層均勻致密、結(jié)合牢固且稀釋度低的復(fù)合保護(hù)涂(覆)層,將金屬材料較高的強(qiáng)度、韌性和良好的工藝性與陶瓷材料優(yōu)異的耐磨、耐蝕及化學(xué)穩(wěn)定性有機(jī)地結(jié)合起來,大幅度地提高零件的使用壽命,這是目前材料與表面交叉學(xué)科研究的熱點(diǎn)之一。1術(shù)的發(fā)展得快近幾年,材料表面復(fù)合新技術(shù)特別是涂層技術(shù)的發(fā)展愈來愈快。到目前已經(jīng)開發(fā)了多種金屬陶瓷復(fù)合涂(覆)層的制備技術(shù),廣泛應(yīng)用于各種類型金屬陶瓷復(fù)合涂(覆)層的制備。1.1燃?xì)庠春筒牧想S著當(dāng)代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展,熱噴涂技術(shù)已經(jīng)成為一項(xiàng)綜合性的高技術(shù),它不僅是表面工程技術(shù)的一個重要組成部分,而且將成為直接制造具有特殊性能、特殊形狀的零部件和產(chǎn)品的工藝技術(shù)手段。熱噴涂技術(shù)利用各種不同的熱源,將欲噴涂的各種材料如金屬、合金、陶瓷、塑料及其各類復(fù)合材料加熱至熔化或熔融狀態(tài),借助氣流高速霧化形成微粒霧流沉積在已經(jīng)預(yù)處理的工件表面形成堆積狀。與基體緊密結(jié)合的涂層,稱之為噴涂層。該技術(shù)的發(fā)展主要依賴于熱源的發(fā)展,從普通氧-乙炔焰發(fā)展到多種燃?xì)庠慈绫檠?、丙烯焰和其他碳?xì)浠衔镅?從電弧到等離子體、激光、電子束等作為熱噴涂技術(shù)的電熱源,尤其是等離子體作為熱源的發(fā)展更為多樣。形成等離子體噴涂的氣體由氮?dú)夂蜌錃獾幕旌衔?氬氣或氬氫氣的混合物,發(fā)展到采用空氣和水穩(wěn)定的等離子焰。對熱噴涂速度的研究,以提高顆粒飛行速度來達(dá)到提高涂層質(zhì)量的目的,從每秒幾十米提高到高速火焰噴涂的每秒數(shù)百米和爆炸噴涂的每秒近千米。熱噴涂技術(shù)具有許多的優(yōu)點(diǎn):噴涂材料的成分不受限制,可根據(jù)特殊要求予以選擇,也可將不同的材料組成的涂層重疊,形成復(fù)合涂層;被噴涂的構(gòu)件尺寸不受限制;可自由選擇涂層厚度;噴涂設(shè)備簡單,可直接將設(shè)備搬至現(xiàn)場進(jìn)行噴涂,操作工序少,效率高,涂層形成速度快。熱噴涂方法也有一定的缺點(diǎn),如噴涂作業(yè)環(huán)境差,粉塵污染嚴(yán)重,噴涂材料利用率低、難以制備厚度較大的覆層材料等。熱噴涂方法隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步也在不斷擴(kuò)展,目前熱噴涂技術(shù)按照選用的熱源和材料主要可分為以下幾種:(粉末、線材、陶瓷棒)火焰噴涂、高速火焰噴涂、爆炸噴涂、電弧噴涂、(粉末、低壓真空、水穩(wěn))等離子噴涂、反應(yīng)等離子噴涂、線爆噴涂和激光噴涂等。近年來,熱噴涂技術(shù)在能源、汽車、鋼鐵、冶金工業(yè)等方面的應(yīng)用獲得了較大的發(fā)展。如在三峽鋼鐵結(jié)構(gòu)采用熱噴涂鋁制造的長效防腐涂層將達(dá)2000萬t鋼材,汽車制造工業(yè)的主要零部件如活塞環(huán)、柱塞傳感器、燃料噴油嘴、活塞頂、氣缸蓋、同步環(huán)等,以及鋼鐵、冶金工業(yè)中的熱電偶保護(hù)套、導(dǎo)輥、軋輥、支撐輥等均可采用熱噴涂工藝制造。另外熱噴涂工藝在其他行業(yè)如航天、飛機(jī)、造船、化工、紡織等也都占有重要地位。1.2高溫合成工藝自蔓延高溫合成技術(shù)是20世紀(jì)60年代末發(fā)展起來的一種涂層技術(shù),其基本原理是在金屬基體上預(yù)置涂層材料,在壓力下局部點(diǎn)火引燃化學(xué)反應(yīng),利用反應(yīng)放出的熱使其持續(xù)進(jìn)行,同時(shí)使金屬基體表面在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到高溫熔化。涂層與基體之間通過冶金結(jié)合而制得高粘結(jié)強(qiáng)度的涂層。自蔓延高溫合成技術(shù)巧妙地將材料的高溫合成與涂層合成結(jié)合在一起形成了一種新型的表面改性技術(shù)。其獨(dú)特之處在于可在鋼基體上制備難熔硬質(zhì)材料的熔敷涂層,并且具有工藝簡單和生產(chǎn)成本低的優(yōu)點(diǎn)。此外由于反應(yīng)迅速、合成過程中溫度梯度大,產(chǎn)品中極有可能出現(xiàn)缺陷集中和非平衡相,使產(chǎn)物活性提高。如果在合成過程中采用致密化技術(shù)還可以制備更高密度的產(chǎn)品。因而自蔓延高溫合成技術(shù)是一種節(jié)能快速、非常實(shí)用的方法。其缺點(diǎn)是應(yīng)用中受原材料體系選擇的限制較大,制備較大厚度的致密涂層比較困難。目前,俄羅斯、美國、日本、中國、德國等國家均在從事SHS涂層工藝的研究,并已成功地制備出了在圓形鋼管內(nèi)壁具有成分梯度的陶瓷復(fù)合鋼管。在大型平板或復(fù)雜件表面制備SHS梯度陶瓷涂層的研究仍在進(jìn)行。圓管內(nèi)壁的SHS梯度涂層技術(shù)包括靜態(tài)SHS法和離心SHS法。離心SHS法是利用離心力的作用,使密度不同的相進(jìn)行不完全分層制得成分梯度層,靜態(tài)SHS法是利用燃燒過程中高溫作用形成的瞬間漲爆力和液相遷移得到成分梯度層。離心SHS法只適用于直管,而靜態(tài)SHS法還適用于彎管、漸縮管等異形管。SHS梯度復(fù)合鋼管具有優(yōu)良的耐磨、耐蝕性能。因此,在石油、化工、海洋、軍事等工業(yè)中有廣泛應(yīng)用前景。SHS法也可以在非圓管型鋼和鑄鐵基體上熔鑄各種耐磨、減摩和耐蝕梯度涂層。氣相輸送SHS涂層法是在基體表面涂覆梯度涂層,通過調(diào)節(jié)氣相輸送控制涂層中成分梯度分布。它是一項(xiàng)新的SHS技術(shù),前蘇聯(lián)對此進(jìn)行了較深入的研究。該工藝對零件外型沒有要求?，F(xiàn)在,采用該工藝可以在45鋼鉆套上涂覆FeB、CrB,在硬質(zhì)合金刀具上涂覆TiN,石墨熱壓模具上涂覆Cr3C2、Ni3Al等,涂層厚度可控制在5～150μm范圍內(nèi)。1.3金屬基復(fù)合材料原位化學(xué)反應(yīng)技術(shù)是指涂在金屬表面的物質(zhì)在一定條件下通過反應(yīng)生成一種或幾種覆層材料,并牢固結(jié)合在金屬表面,形成一層致密的保護(hù)層。原位化學(xué)反應(yīng)技術(shù)是由Koczak等于1989年提出的,現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于陶瓷基、金屬間化合物基復(fù)合材料的制備。與傳統(tǒng)的涂層工藝相比,原位化學(xué)反應(yīng)技術(shù)具有很多的優(yōu)點(diǎn):增強(qiáng)體表面無污染,并且避免了與基體浸潤不良的問題,因而與基體界面結(jié)合良好;增強(qiáng)體大小和分布較易控制,數(shù)量可以在較大范圍內(nèi)調(diào)整;可以獲得顆粒細(xì)小、分布均勻的第二相。與預(yù)先合成的第二相相比,一般可以獲得超細(xì),高純的原位反應(yīng)物;在保持材料較好的韌性和高溫性能的同時(shí),可較大幅度地提高材料的強(qiáng)度和彈性模量;工藝簡單,成本低廉。1.4cvd和pvd梯度涂層化學(xué)氣相沉積法(CVD法)是指在相當(dāng)高的溫度下,混合氣體與基體表面相互作用,使混合氣體中的某些成分分解,并在基體表面形成一種金屬或化合物的固態(tài)薄膜或鍍層。按照化學(xué)反應(yīng)時(shí)的參數(shù)和方法不同可將其分為常壓CVD法、低壓CVD法、熱CVD法、等離子CVD法、超聲波CVD法、脈沖CVD法及激光CVD法等。物理氣相沉積法(PVD法)有離子鍍法、濺射法和蒸鍍法等。離子鍍法是用電子束使蒸發(fā)源的材料蒸發(fā)成原子,并在基體周圍的等離子體被離子化后,在電場的作用下以更大的動能飛向基體而形成涂層。這種涂層均勻致密,與基體材料結(jié)合良好。濺射法即以動量傳遞的方法將材料激發(fā)為氣體原子,并飛出濺射到對面基體上形成涂層。蒸鍍法即蒸發(fā)鍍膜,是用電子束使蒸發(fā)源的材料蒸發(fā)成粒子而沉積在工件上形成涂層。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展,CVD法與PVD法的界限已不甚明顯,兩者互相滲透,CVD技術(shù)中引入了等離子活化等物理過程出現(xiàn)了PACVD技術(shù),PVD技術(shù)中也可以引入反應(yīng)氣體產(chǎn)生化學(xué)過程,同時(shí)CVD和PVD技術(shù)與其它表面涂層技術(shù)相結(jié)合,開發(fā)出了一些制備梯度涂層的改進(jìn)型技術(shù),如電子束物理氣相沉積法(EB-PVD)、離子束增強(qiáng)物理氣相沉積法(IBEB)、燃燒化學(xué)氣相沉積法(CCVD)、物理化學(xué)沉積法(PCVD)、反應(yīng)濺射及陰極磁控濺射等,從而更加完善了這兩種涂層技術(shù)。近年來隨著科技發(fā)展,CVD和PVD技術(shù)已廣泛應(yīng)用于汽車、能源、化工、生物工程等領(lǐng)域制備功能梯度涂層。CVD和PVD梯度涂層技術(shù)在材料制備及改善零部件表面性能等方面的應(yīng)用也不斷增加。在制備C/Al復(fù)合材料過程中,應(yīng)用CVD方法可以在碳纖維表面沉積多功能梯度涂層(包括軟質(zhì)C層、潤濕Si層和C-Si梯度層)。該多功能梯度涂層具有減緩熱應(yīng)力、阻擋界面反應(yīng)、增強(qiáng)潤濕、改善復(fù)合材料斷裂形式等多種功能,能同時(shí)滿足C/Al復(fù)合材料制造工藝和性能的多種要求。中國五O二研究所寧波分所采用磁控濺射PVD技術(shù)制備了Ta-10W/鋼耐燒蝕梯度涂層。日本國家金屬研究院采用空心陰極氬等離子體增強(qiáng)反應(yīng)性PVD技術(shù)在Ti、Fe、Cu等基體上制備了Ti-TiN等多層薄膜梯度涂層。采用CVD技術(shù)在NiCrAlY/ZrO2-8Y2O3熱障涂層的粘結(jié)底層NiCrAlY和絕熱頂層YSZ之間沉積一層Al2O3膜,制得NiCrAlY/Al2O3/ZrO2-8Y2O3梯度涂層,可以降低粘結(jié)底層的氧化速率,延長涂層壽命。1.5按物理粉過程的不同送粉方式分類激光熔覆技術(shù)是20世紀(jì)90年代初發(fā)展起來的一種新方法。它可以顯著提高材料的硬度、強(qiáng)度、耐磨性、耐腐蝕性和耐高溫性能等,同時(shí)可使材料內(nèi)部仍然保持較好的韌塑性,從而大大提高產(chǎn)品品質(zhì),成倍延長產(chǎn)品壽命,降低生產(chǎn)成本,取得可觀的經(jīng)濟(jì)效益。激光熔覆是利用高能量激光束熔化涂層材料和一薄層基體,形成一個無氣孔、無裂紋并能和基體形成良好冶金結(jié)合的表面涂層,是遠(yuǎn)離平衡態(tài)的快速加熱、快速冷卻的復(fù)雜的物理冶金過程。該技術(shù)利用高能密度的激光使材料表面成分、組織結(jié)構(gòu)和性能實(shí)現(xiàn)預(yù)期變化。激光熔覆按送粉工藝的不同可分為兩類:預(yù)置涂層式激光熔覆和同步送粉式激光熔覆。預(yù)置涂層式激光熔覆的主要工藝流程為:基體熔覆表面預(yù)處理→預(yù)置涂層材料→預(yù)熱→激光熔化→后熱處理。同步送粉式激光熔覆的主要工藝流程為:基體熔覆表面預(yù)處理→送料激光熔化→后熱處理。激光熔覆技術(shù)具有涂層厚度厚、涂層溫度冷卻快、受熱畸變小、成分和稀釋度易于控制、適用的材料體系廣泛等優(yōu)點(diǎn)。但是設(shè)備的一次性投資大,運(yùn)行成本高,尤其是大面積熔覆時(shí),由于光斑尺寸小而必須采取搭接工藝措施,增加了冶金缺陷產(chǎn)生的概率。目前國內(nèi)外已先后開展了在軟鋼、不銹鋼、可鍛鑄鐵、模具鋼、銅合金、鈦合金、灰鑄鐵、鋁合金及特殊合金上用鈷基、鎳基、鐵基等自熔合金粉末及陶瓷相進(jìn)行激光熔覆工作,并已應(yīng)用于航空渦輪發(fā)動機(jī)葉片、汽車缸體、汽輪機(jī)葉片、人體置入件等表面性能的改善。該研究工作主要集中在新型熔覆材料的研究與開發(fā)、熔覆材料引入方式的分析與改進(jìn)、熱物理模型的數(shù)學(xué)理論模型的建立、工藝參數(shù)的智能化、熔覆層組織與性能的研究、表面品質(zhì)控制及熔覆層裂紋產(chǎn)生的原因與分析研究等方面,尤其是激光熔覆工藝和設(shè)備兩方面的研究進(jìn)展決定了這一學(xué)科高新技術(shù)的發(fā)展水平。隨著科技發(fā)展及該工藝研究的深入,激光熔覆梯度涂層工藝的應(yīng)用范圍正在不斷擴(kuò)大。1.6溶膠-凝膠法溶膠-凝膠涂層技術(shù)是易水解的金屬醇鹽或無機(jī)鹽在某種溶劑中與水反應(yīng),經(jīng)水解縮聚形成溶膠,將溶膠涂覆在金屬表面,再經(jīng)干燥、熱處理后形成涂層。溶膠-凝膠技術(shù)制備陶瓷涂層的特點(diǎn)是:反應(yīng)可在較低溫度下進(jìn)行;能制備高純度、高均質(zhì)的涂層;所需設(shè)備簡單、操作方便等。其缺點(diǎn)主要表現(xiàn)在:所用原料多數(shù)為有機(jī)化合物,成本高且有些對人體有害,處理時(shí)間長,制品易開裂等。溶膠-凝膠技術(shù)制備涂層的研究已經(jīng)成為當(dāng)今材料科學(xué)較活躍的課題之一。第九屆國際溶膠-凝膠會議上,溶膠-凝膠技術(shù)制備涂層膜的報(bào)告占報(bào)告總數(shù)的三分之一以上,說明溶膠-凝膠法制備涂層膜的技術(shù)已經(jīng)引起了廣大材料科學(xué)家的關(guān)注。近年來,溶膠-凝膠技術(shù)制備涂層工藝研究已取得了很大的進(jìn)展,不僅能在不銹鋼上制備薄涂層,而且利用溶膠-凝膠法與其他工藝(如磷化工藝、電泳工藝等)相結(jié)合在鋼基體上制備有機(jī)、無機(jī)復(fù)合涂層也取得了很大的進(jìn)展。1.7合金化過程基礎(chǔ)材料的表面改性鑄滲技術(shù)也稱為涂敷鑄造或浸滲工藝,是將合金粉末或陶瓷顆粒預(yù)先固定在型腔的特定位置,通過澆注使鑄件表面具有特殊組織與性能的一種材料表面強(qiáng)化處理技術(shù),此法是1913年美國人Davis創(chuàng)立的,在20世紀(jì)70年代發(fā)展極為迅速。其基本思路是將合金粉末或陶瓷顆粒等預(yù)先涂敷固定在鑄模型腔的特定位置,澆注時(shí),讓金屬液通過孔隙滲透到合金涂層內(nèi),包圍合金顆粒,在熔劑和其他添加劑的共同作用下,通過一系列高溫化冶金反應(yīng)在原涂層所在位置形成合金化層,實(shí)現(xiàn)冶金結(jié)合,鑄件冷卻凝固時(shí),在鑄件表面形成良好的具有耐磨抗腐蝕性能的覆蓋層。該模型的關(guān)鍵是金屬液向涂層內(nèi)的滲透。作為一種材料表面強(qiáng)化技術(shù),鑄滲法具有如下優(yōu)點(diǎn):無需增加新設(shè)備,無需另外消耗能源,節(jié)約合金材料,使合金元素能夠得到有效利用;工藝過程簡單,生產(chǎn)周期短,操作簡便易行,而且可以對各種規(guī)格型號、各種復(fù)雜結(jié)構(gòu)和形狀的鋼質(zhì)鑄造零件進(jìn)行覆層加工處理;基體表面合金層的厚度、成分、組織可以根據(jù)性能要求在一定范圍內(nèi)進(jìn)行設(shè)計(jì)。盡管這一技術(shù)具有明顯優(yōu)點(diǎn),但是迄今為止沒有得到廣泛應(yīng)用,主要有以下原因:合金化過程容易產(chǎn)生氣孔、夾渣等缺陷,表面層平整度、光潔度較差;鑄滲質(zhì)量對工藝參數(shù)的要求較高,尤其是澆鑄溫度和冷卻速度對鑄滲層的厚度起著決定性的影響,若澆鑄溫度太高容易使金屬液沖散涂層,致使覆層厚度降低或者不能形成覆層;若澆鑄溫度過低,鋼(鐵)水流動度降低,則金屬液的流動性差,滲透能力降低,易產(chǎn)生氣孔、夾渣等缺陷,此外金屬液的溫度低,母材保持液態(tài)的時(shí)間短,也不利于涂層材料的熔化燒結(jié),導(dǎo)致覆層的厚度降低。因此實(shí)際相對合適的澆鑄溫度區(qū)間往往很窄,實(shí)際操作難以掌握。1.8碳化物表面復(fù)合材料的制備鑄造燒結(jié)技術(shù)是一種用于制備金屬基表面復(fù)合材料的材料成型工藝方法,是在綜合鑄滲技術(shù)和粉末冶金技術(shù)優(yōu)點(diǎn)的基礎(chǔ)上提出的制備表面復(fù)合材料的新技術(shù)。利用澆注過程高溫鋼液或鐵液的熱量使位于鑄型表面含有碳化物或其他合金粉坯塊發(fā)生高溫合成反應(yīng),原位生成大量微細(xì)硬質(zhì)相顆粒,同時(shí)坯塊快速燒結(jié)致密化,鑄件凝固冷卻后在表面得到厚度穩(wěn)定含有大量硬質(zhì)顆粒增強(qiáng)相的表面復(fù)合材料。四川大學(xué)利用該工藝已制備了TiC增強(qiáng)的表面復(fù)合材料,鑄造燒結(jié)工藝流程如圖1所示。首先根據(jù)要求配制合金粉料;然后在壓機(jī)上將粉料壓制成具有較高密度的坯體;第三步將坯體放置在制備好的鑄型內(nèi);最后將金屬液澆入鑄型。當(dāng)金屬凝固后,復(fù)合材料坯體完成燒結(jié)和致密化過程,并與鑄件母體發(fā)生冶金結(jié)合而成為一體。采用此方法根據(jù)工件的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)可以制備表面復(fù)合層厚度為3～10mm的工件。1.9真空液相燒結(jié)工藝真空液相燒結(jié)涂層工藝是一種現(xiàn)代表面涂層新技術(shù),采用該技術(shù)可在金屬表面得到耐磨抗蝕的金屬-陶瓷復(fù)合涂層。這種涂層具有以下優(yōu)點(diǎn):沒有微裂紋和微氣孔,是一種連續(xù)密閉的涂層,其防銹耐蝕性優(yōu)于電鍍層和熱噴涂層;涂層的厚度范圍在0.05～16mm之間,薄涂層一般作防腐抗蝕和抗氧化作用,厚涂層一般作耐磨和修補(bǔ)工件表面缺陷之用;真空燒結(jié)涂層的成分可根據(jù)需要調(diào)整,涂層硬度可在一定范圍內(nèi)變化,其硬度上限可達(dá)HRC70以上,這是其他涂層工藝難以達(dá)到的,且涂層硬度分布均勻,不象堆焊層那樣硬度分布不均勻。真空液相燒結(jié)涂層的材料有鈷基合金、鎳基合金、鐵基合金以及硬質(zhì)陶瓷相組分,通過真空液相燒結(jié)過程在涂層中形成硬質(zhì)陶瓷相化合物,分散在合金基體中,提高材料的硬度和耐磨性。真空液相燒結(jié)技術(shù)一般為彌散強(qiáng)化型合金,析出相主要有硼化物、碳化物和硅化物,硼化物、碳化物起彌散強(qiáng)化作用。合金基體和彌散分布其中的硼化物、碳化物使合金涂層具有良好的耐磨、耐蝕、耐熱和抗氧化性能。