銅電解精煉陽(yáng)極泥中有價(jià)金屬回收工藝研究

銅電解精煉陽(yáng)極泥中有價(jià)金屬回收工藝研究

銅、銀、銅、鈀和其他貴酸含有大量有價(jià)金屬。產(chǎn)率一般為0.2%0.8%，最高為1.4%。因此更加讓人們關(guān)注陽(yáng)極泥的處理和貴金屬的回收。隨著企業(yè)銅陽(yáng)極泥處理量日益增加,如何更高效回收銅陽(yáng)極泥中的有價(jià)金屬,提高企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益,已成為當(dāng)前生產(chǎn)實(shí)際迫切需解決的課題。目前,火法工藝因操作環(huán)境差、污染嚴(yán)重、生產(chǎn)周期長(zhǎng)、有價(jià)金屬得不到綜合利用等諸多問(wèn)題而面臨挑戰(zhàn)。針對(duì)此問(wèn)題,本文提出了銅陽(yáng)極泥濕法處理工藝,以期為實(shí)際生產(chǎn)提供有益參考。陽(yáng)極泥形成機(jī)理陽(yáng)極泥含貴金屬種類多,含量低,主要含有Cu、Se、Te、As、Sb、Fe、Bi、Pb、Ni、Ag、Au和Pt族元素等,詳見(jiàn)表1。同時(shí)陽(yáng)極泥成分變動(dòng)范圍較大,這主要取決于陽(yáng)極板成分、電解過(guò)程技術(shù)參數(shù)等條件。據(jù)表1顯示,大多數(shù)是以化合物或金屬間化合物的形式存在,而貴金屬則主要以單質(zhì)形式存在。生產(chǎn)實(shí)踐表明,陽(yáng)極泥的綜合回收工藝非常復(fù)雜,陽(yáng)極泥處理難度較大,工藝流程也較長(zhǎng)。因此先浸出回收有色金屬不但可以消除有色金屬對(duì)貴金屬提取和分離的影響,同時(shí)還可達(dá)到富集貴金屬的目的,為下一工序回收有價(jià)金屬創(chuàng)造了條件。工藝過(guò)程1.濕法再壓縮法為拓展工藝對(duì)原料的適應(yīng)性,以及進(jìn)一步提高銅陽(yáng)極泥的處理能力,通常銅陽(yáng)極泥須先經(jīng)過(guò)預(yù)處理工序。用于工業(yè)生產(chǎn)的銅陽(yáng)極泥預(yù)處理工藝主要有硫酸化焙燒工藝和氧化焙燒工藝等。工藝各有特點(diǎn),但從高效、環(huán)保、綜合利用方面考慮,氧化焙燒工藝將是今后銅陽(yáng)極泥預(yù)處理的發(fā)展趨勢(shì)。陽(yáng)極泥中銅有兩個(gè)來(lái)源:在精煉過(guò)程中所產(chǎn)生的陽(yáng)極碎末和陽(yáng)極中反應(yīng)生成的硫酸銅和銅粉末。在濕法處理工序之前,一般是先讓陽(yáng)極泥在低溫條件下氧化焙燒,銅在焙砂中主要以CuO、Cu2S和少量CuSO4狀態(tài)存在,CuO、Cu2S都屬于易溶解于硫酸的化合物。經(jīng)過(guò)預(yù)處理,陽(yáng)極泥中的銅含量能降至1%以下,同時(shí),還可除去陽(yáng)極泥中的大部分碲。2.改性銅陽(yáng)極泥加壓浸出是在高于大氣壓力條件下使浸出作業(yè)的溫度高于常壓液體的沸點(diǎn)的濕法冶金過(guò)程。多年來(lái)都是采用常壓酸浸法除銅,但由于常壓浸出法殘留下不少的銅,長(zhǎng)期勢(shì)必造成有價(jià)金屬銅的大量損失,也會(huì)降低后序處理工藝中貴金屬的回收率,現(xiàn)改采用加壓硫酸浸出法預(yù)處理銅陽(yáng)極泥。陽(yáng)極泥不經(jīng)水洗,直接進(jìn)行加壓酸浸,充分利用陽(yáng)極泥中的水溶性銅離子進(jìn)行催化氧化,提高反應(yīng)速度。選用低濃度的硫酸進(jìn)行酸浸時(shí),可使少量可溶性硫酸鹽CuSO4和NiSO4也隨之進(jìn)入溶液,相應(yīng)降低了其它有色金屬和貴金屬的分離難度。3.電解銅的制備游離態(tài)天然硒是稀少的,硒通常和硫共生、伴生在其它礦物之中,硒獨(dú)立礦物沒(méi)有開采價(jià)值。銅陽(yáng)極泥一般含硒3%~14%,硒主要是從電解銅的陽(yáng)極泥中提取。由于火法脫硒工藝存在反應(yīng)所需時(shí)間長(zhǎng)、SO2釋放劇烈,難以吸收、環(huán)境治理壓力大等缺點(diǎn),可選用選冶聯(lián)合流程處理銅陽(yáng)極泥回收硒。將分銅渣浸入稀硫酸溶液介質(zhì)中,加入固體氯酸鈉,使渣中硒氧化后進(jìn)入溶液,然后加入少量生陽(yáng)極泥,置換少量已溶金,含硒濾液通入SO2還原,加適量鐵屑將少量正硒酸還原為亞硒酸,最后用少量NaHSO3還原剩余硒。4.堿作為陽(yáng)極泥的原料,在半極泥中,碲的工業(yè)生產(chǎn)原料主要來(lái)源于銅電解產(chǎn)出的陽(yáng)極泥。由于各銅冶煉廠采用的原料不同,陽(yáng)極泥中碲含量有較大差異,高的可達(dá)5%~6%,低的可低至0.5%~0.8%,甚至更低。陽(yáng)極泥中的碲基本以Ag2Te、Cu2Te、Au2Te等形式存在,難溶于水,可溶于濃酸生成Te4+離子,可溶于堿生成亞碲酸鹽。由于碲的化學(xué)性質(zhì)比較特殊,具有較明顯的兩性特征。如果用鹽酸浸出分硒渣中的六價(jià)碲和四價(jià)碲,六價(jià)碲會(huì)使鹽酸氧化釋放出氯氣,氯氣又反過(guò)來(lái)使陽(yáng)極泥中的金溶解,這給碲和金的分離都帶來(lái)困難,造成渣率升高,貴金屬流失?；诖?鹽酸浸出工藝是不可取的,故選用堿浸出。陽(yáng)極泥脫硒渣主要采用10%苛性鈉溶液浸出。5.濕法提取金陽(yáng)極泥經(jīng)分離賤金屬后,貴金屬得以富集。針對(duì)貴金屬富集物,各廠所使用的工藝流程互有差異,但共同特點(diǎn)是先分離出金,這主要是由金的性質(zhì)所決定,因?yàn)樵诮?、鉑、鈀等貴金屬中,金電極電位較高,它不但可以和很多還原劑作用,也可和很多萃取劑作用。金的存在對(duì)后序其它貴金屬的提取和凈化帶來(lái)很大的干擾,因此陽(yáng)極泥貴金屬提取先分離金是合理的。銅陽(yáng)極泥中貴金屬的提取技術(shù)長(zhǎng)期采用火法冶金,但存在投資大、工藝流程冗長(zhǎng)、環(huán)境污染嚴(yán)重等缺點(diǎn),現(xiàn)提出濕法工藝氯化提取金銀。氯化法處理陽(yáng)極泥工藝為:將硫酸、氯酸鈉、氯化鈉添加到分碲渣中,使物料中的金以HAuCl4形式溶出,NaCl的作用是提供足量的氯離子,加入硫酸可以純化金、鉑、鈀等貴金屬溶液。在分金過(guò)程中鉛也會(huì)少量浸出,為了消除生產(chǎn)中鉛的危害,凈化分金液,分金作業(yè)終點(diǎn)時(shí),一般采用強(qiáng)制冷卻方式使PbCl2重新回到渣中。這種氯化浸出法具有簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)、適應(yīng)能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。6.+氯化銀+金屬銀在堿浸分碲工序中,由于強(qiáng)堿介質(zhì)的作用,使渣中的氯化銀轉(zhuǎn)化成了氧化銀。氯化銀的浸出方法主要有亞硫酸鈉浸出法、氨法等。亞硫酸鈉浸出銀的條件是要求銀以氯化銀形態(tài)存在,這樣分碲后渣中的銀形態(tài)就不滿足亞硫酸鈉分銀條件。將分金工序放在分銀工序之前,銀主要是以氯化銀的形式存在,因?yàn)槁然纸鹬械男律鷳B(tài)氯的作用能徹底破壞Ag2Te、Au-Ag合金結(jié)構(gòu),使氧化銀轉(zhuǎn)化成氯化銀形態(tài),因此可為亞硫酸鈉分銀創(chuàng)造條件。目前亞硫酸鈉法浸出銀是工業(yè)上較常用的方法。浸出過(guò)程中,銀與亞硫酸鈉生成Ag(SO3)23-絡(luò)離子進(jìn)入溶液,浸出液用甲醛還原得到粗銀,粗銀電解精煉產(chǎn)生銀。整個(gè)浸出過(guò)程中亞硫酸鈉可再生循環(huán)使用,浸出液受污染程度較小,銀回收率較高。需解決的問(wèn)題陽(yáng)極泥成分復(fù)雜,處理難度大。經(jīng)過(guò)十幾年摸索與實(shí)踐,以及對(duì)各工序進(jìn)行卓有成效的挖潛、改造,現(xiàn)在陽(yáng)極泥處理逐步形成了生產(chǎn)流程,基本滿足了企業(yè)生產(chǎn)的需要。濕法處理銅陽(yáng)極泥工藝,成本低、生產(chǎn)周期短、環(huán)境污染小。但也存在一些問(wèn)題,需要進(jìn)一步研究與完善,如對(duì)原料成分要求嚴(yán)格,設(shè)備防腐及環(huán)保排污技術(shù)控制要求較高等。對(duì)此需進(jìn)一步解決的問(wèn)題有:●貴金屬精礦中Au、Pt、Pd的分離提純。●Sn、Sb、Bi、Pb、As、Te等元素的綜合回收?！駨U渣及廢液的處理和利用。銅電解精煉陽(yáng)極泥中含有大量有價(jià)金屬,高效回收陽(yáng)極泥中的有價(jià)金屬意義重大。由