石灰石白云石碳硫含量的測定高頻燃燒紅外吸收法

《石灰石、白云石碳、硫含量的測定高頻燃燒紅外吸收法》行業(yè)標準編制說明（計劃編號：2009B623）一、制定本標準的目的和意義我國是世界上石灰?guī)r及白云石礦資源豐富的國家之一，這兩種非金屬礦在工業(yè)生產(chǎn)和人民生活中扮演著重要的角色。石灰石是用途極廣的寶貴資源，在現(xiàn)代工業(yè)中，石灰石是制造水泥、石灰、電石的主要原料，是冶金工業(yè)中不可缺少的熔劑灰?guī)r，優(yōu)質(zhì)石灰石經(jīng)超細粉磨后，被廣泛應(yīng)用于造紙、橡膠、油漆、涂料、醫(yī)藥、化妝品、飼料、密封、粘結(jié)、拋光等產(chǎn)品的制造中。同樣，白云石亦是一種用途廣泛的工業(yè)原材料，主要用于建材、陶瓷、玻璃和耐火材料、化工以及農(nóng)業(yè)、環(huán)保、節(jié)能等領(lǐng)域。然而，石灰石和白云石作為不可再生資源，如何根據(jù)石灰石、白云石的不同品位進行有效利用，是可持續(xù)發(fā)展理論必須優(yōu)先解決的問題。因此，有必要對石灰石、白云石的重要化學(xué)成分指標進行分析。目前標準GB/T3286.7-1998和GB/T3286.9-1998雖對石灰石、白云石中碳、硫含量的分析方法進行了明確，但由于所采用方法為硫酸鋇重量法、燃燒碘量法測硫，吸收重量法測碳，存在分析步驟繁鎖、過程冗長，對分析人員技術(shù)要求較高，分析時間較長等缺點。因此，在檢測技術(shù)飛速發(fā)展的今天，開發(fā)一種簡單、快速、高效的分析方法是非常有必要的。根據(jù)國家認證認可監(jiān)督管理委員會2009年下達的檢驗檢疫行業(yè)標準制修訂計劃，《石灰石、白云石碳、硫含量的測定高頻感應(yīng)電爐燃燒紅外吸收法》標準由福建檢驗檢疫局起草制訂，計劃編號2009B623。鑒于標準名稱的規(guī)范性，建議將標準名制定為《石灰石、白云石碳、硫含量的測定高頻燃燒紅外吸收法》。二、標準編制依據(jù)本標準嚴格按照GB/T1.1-2009《標準化工作導(dǎo)則第1部分：標準的結(jié)構(gòu)和編寫》和GB/T20001.4-2001《標準編寫規(guī)則第4部分：化學(xué)分析方法》的要求進行編寫。三、標準方法概述試樣于高頻感應(yīng)爐的氧氣流中加熱燃燒，生成的二氧化碳（或一氧化碳）、二氧化硫由氧氣載至紅外線分析器的測量室，二氧化碳（或一氧化碳）、二氧化硫吸收某特定波長的紅外能，其吸收能與其濃度成正比，根據(jù)檢測器接受能量的變化可測得碳和硫含量。本標準方法研制過程中，對試樣稱樣量，助熔劑的類型、加入量、加入順序等條件進行優(yōu)化，并進行了實驗室內(nèi)部驗證。各項結(jié)果表明，本標準方法的分析性能指標能夠符合分析要求，可以滿足石灰石和白云石樣品中碳和硫含量的測定要求。四、標準方法的實驗技術(shù)論證實驗方法1.1試劑及材料1.1.1純鐵助熔劑（碳含量小于0.001%，硫含量小于0.001%）：太鋼（集團）有限公司鋼鐵研究所。1.1.2鎢粒（碳含量小于0.002％，硫含量小于0.0005％）：無錫英之誠高速分析儀器有限公司。1.1.3碳酸鈣純度標準物質(zhì)（GBW（E）060080）：碳酸鈣含量為99.96%±0.04%,國家標準物質(zhì)研究中心。1.1.4石灰石、白云石系列有證標準物質(zhì)1.1.4.1石灰石（GBW07214a）：武漢鋼鐵公司鋼鐵研究所，硫含量0.043%。1.1.4.2石灰石（YSBC28710-93-10#）：山東省冶金科學(xué)研究院，硫含量0.115%。1.1.4.3石灰石（YSBC28705-93-5#）：山東省冶金科學(xué)研究院，硫含量0.073%。1.2儀器及設(shè)備1.2.1高頻紅外碳硫分析儀，HW2000B，無錫英之誠高速分析儀器有限公司。1.2.2分析天平（精度為0.1mg），BS124S,德國賽多利斯。1.2.3高溫爐，F(xiàn)48050-26，美國熱電公司。1.2.4瓷坩堝：使用前在1100°C高溫爐中灼燒2h,冷卻后保存在干燥器中備用。1.3準備工作1.3.1碳酸鈣純度標準物質(zhì)需在120C干燥4h,干燥器中冷卻，備用。1.3.2石灰石和白云石標準物質(zhì)與試樣使用前均需在105?110°C干燥2h，置于干燥器中冷卻至室溫，備用。1.3.3試樣按照GB/T2007.2方法進行制備。方法的適用性本標準方法適用于石灰石和白云石中碳和硫含量的測定。由于石灰石和白云石中碳和硫含量差異較大，如石灰石、白云石中碳含量通常在10％以上，而硫含量大多小于0.2％，因此，為確保儀器軟件中內(nèi)置的工作曲線能夠適用于試樣的測定，需稱取不同質(zhì)量的試樣分別測試碳量和硫量。分析條件的選擇系統(tǒng)線性調(diào)節(jié)用標樣的選擇由于石灰石和白云石標準物質(zhì)僅有硫含量的參考值，而無碳含量的參考值，因此無法采用標樣校準碳量的校正系數(shù)，而對硫含量則可行。鑒于石灰石和白云石樣品中碳含量較高，且基體主要成分為碳酸鈣，此外還含有碳酸鎂等雜質(zhì)，為保證校正效果，且使碳含量盡量接近樣品中的碳含量，本方法最終選擇碳酸鈣純度標準物質(zhì)對碳量的校正系數(shù)進行系統(tǒng)線性調(diào)節(jié)。根據(jù)碳酸鈣純度標準物質(zhì)中碳酸鈣的含量為99.96%，計算出碳含量為12.00%。稱樣量的選擇石灰石和白云石屬于不產(chǎn)生電磁感應(yīng)的樣品，稱樣量的多少直接影響樣品是否能夠充分燃燒、轉(zhuǎn)化、干擾成分的消除等。選擇合適的稱樣量，才能夠準確測定試樣中的碳和硫含量。由于石灰石、白云石中碳含量較高，若稱樣量較大，則可能出現(xiàn)儀器的峰值響應(yīng)超出線性范圍的情況，從而導(dǎo)致測試結(jié)果偏差較大，因此需要盡可能的減少稱樣量，使峰值響應(yīng)在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)。而石灰石、白云石中硫含量則處于0.005?0.15的范圍，若稱樣量較小，則可能使硫的響應(yīng)差，亦導(dǎo)致測試結(jié)果偏差較大。鑒于樣品中碳和硫含量的水平差異較大，為保證測試結(jié)果，因此有必要針對不同的測試項目，采用不同的稱樣量。碳含量測試樣品稱樣量：試驗了稱樣量為0.05、0.1、0.2g等多種情況下的測試情況，試驗結(jié)果表明，當(dāng)稱樣量逐漸增加時，碳分析曲線出現(xiàn)明顯拖尾現(xiàn)象，且熔體表面較不光滑，出現(xiàn)斑點的情況較多，而當(dāng)稱樣量為0.05g時，曲線無明顯拖尾現(xiàn)象，熔體平滑。最終選擇0.05g為測試碳含量的試樣量。硫含量測試樣品稱樣量：試驗了稱樣量為0.1、0.2、0.4g等多種情況下的測試情況，試驗結(jié)果表明，試樣稱樣量對硫含量的測定影響不大，但當(dāng)稱樣量較小時，對于含硫量較低的樣品，響應(yīng)小，導(dǎo)致測試結(jié)果偏差較大。而當(dāng)稱樣量較大時，需要增加助熔劑的使用量。在保證測試效果的前提下，為減少背景空白，降低測試成本，選擇了盡量少的試劑用量。最終選擇0.2g為測試硫含量的試樣量。3.3助熔劑及加入量的選擇助熔劑的選擇關(guān)系到樣品在燃燒過程中是否能完全釋放出碳和硫。常用的助熔劑主要有純鐵、鎢粒和錫粒。其中，純鐵為高電磁感應(yīng)性金屬，通過高頻感應(yīng)產(chǎn)生較大的渦電流和較多的焦耳熱，提高爐溫，使樣品完全燃燒。鎢粒為高熔點金屬，也能感應(yīng)產(chǎn)生渦電流，氧化燃燒放出熱量，可使純鐵氧化燃燒平穩(wěn)，不飛濺。WO3的生成有利于SO2的釋放。錫粒能提高熔渣的流動性，降低熔渣凝固點，有利于碳、硫釋放，但易形成粉塵，影響硫的測定。針對測試碳和硫不同項目采用不同試樣量的情況，根據(jù)樣品量的情況選擇不同的助熔劑用量。試驗了上述常用助熔劑對測試的影響，結(jié)果顯示，在有錫粒存在的情況下，坩鍋壁上有較多的濺出物，且對碳、硫的測試結(jié)果無明顯影響，因此，為減少試劑空白，降低測試成本，操作簡便，最終選定純鐵和鎢粒的組合作為助熔劑。測試試樣中碳含量時，由于稱樣量較少，因此所用的純鐵和鎢粒的量相對較少，試驗了1.0，1.2，1.4g等不同稱樣量的鎢粒，以及0.2，0.4，0.6g等不同稱樣量的純鐵，檢測結(jié)果未受鎢粒和純鐵的加入量有顯著影響。同時還試驗了先在坩鍋底部先鋪上純鐵，加入試樣后再覆蓋一層鎢粒，以及坩鍋底部先鋪上純鐵，加入試樣后再覆蓋一層純鐵和鎢粒等不同的助熔劑加入順序，最終選擇，測定碳含量時，在鋪有0.2g純鐵助熔劑的坩鍋中，加入試樣后再覆蓋1.2g的鎢粒；測定硫含量時，在鋪有0.2g純鐵助熔劑的坩鍋（5.2）中，加入試樣后再覆蓋0.2g的純鐵助熔劑和1.2g的鎢粒。結(jié)果顯示，所選擇的助熔劑加入順序和加入量能使試樣有效釋放碳和硫，熔樣光滑，濺出物較少。4正確度采用本方法測試了白云石、石灰石有證標準物質(zhì)中硫的含量，并與標準物質(zhì)的參考值進行比對，結(jié)果見表6。標準物質(zhì)編號測定值平均值參考值RSD(%)GBW07214a0.047,0.048,0.0460.0460.0430.1YSBC28705-930.074,0.076,0.0770.0760.0730.25精密度試驗由5家實驗室對分別對3個水平碳試樣和2個水平的硫試樣進行測定，按GB/T6379.2計算精密度，結(jié)果見表7。詳細計算推導(dǎo)過程見附件1。表7方法的精密度碳C硫S重復(fù)性標準差：sr0.0550.002再現(xiàn)性標準差：Sr0.0570.003附件1：精密度協(xié)同試驗報告為了確定《石灰石、白云石碳、硫含量的測定高頻燃燒紅外吸收法》的重復(fù)性與再現(xiàn)性，共征集5個實驗室對3個水平試樣進行協(xié)同試驗，根據(jù)國家標準GB/T6379.2-2004確定標準測量方法的重復(fù)性和再現(xiàn)性的基本方法(ISO5725-2：1994,IDT)的規(guī)定，對收到的全部數(shù)據(jù)進行了統(tǒng)計分析。為了方便統(tǒng)計分析，將參與實驗室間協(xié)同試驗的5個實驗室進行編號，編號情況列于表1.1內(nèi)，在以下的數(shù)據(jù)統(tǒng)計過程中，將不再顯示實驗室名稱。表1.1協(xié)同試驗的實驗室編號序號實驗室名稱1福建出入境檢驗檢疫局技術(shù)中心2江西出入境檢驗檢疫局綜合技術(shù)中心3福建紫金礦冶測試技術(shù)有限公司4廈門出入境檢驗檢疫局技術(shù)中心5龍巖出入境檢驗檢疫局理化分析實驗室1、原始數(shù)據(jù)根據(jù)各實驗室的驗證報告，將原始數(shù)據(jù)整理于表1.2中表1.2協(xié)同試驗原始數(shù)據(jù)單位：％分析元糸實驗室i水平j(luò)水平1水平2水平3碳C111.98,11.93,11.8412.06,12.12,12.0912.67,12.63,12.75211.84,11.80,11.7912.17,12.14,12.0812.69,12.75,12.74312.07,11.97,12.0112.09,12.28,12.2912.72,12.73,12.77412.06,11.86,12.1112.34,12.26,12.3112.82,12.68,12.64511.71,11.85,11.8212.12,12.13,12.2112.68,12.78,12.76

硫S10.0782,0.0793,0.08720.0591,0.0635,0.0607/20.0929,0.0900,0.08930.0725,0.0700,0.0733/30.0930,0.0910,0.1110.0619,0.0652,0.0605/40.0746,0.0749,0.07260.0592,0.0600,0.0595/50.0753,0.0787,0.08650.0474,0.0484,0.0498/注：協(xié)同試驗發(fā)出的三個水平試樣中，由于水平3試樣中的硫含量很低，多數(shù)實驗室的碳硫儀未能出現(xiàn)有效峰，無法得出檢測結(jié)果，因此不對水平3的硫含量進行統(tǒng)計分析。2、單元平均值的計算由表1.2數(shù)據(jù)，按下式計算單元平均值1沏y=乂y1)ijn1)ijk=1 表1.3單元平均值單位：％分析兀素實驗室i水平j(luò)水平1水平2水平3碳C111.91712.09012.683211.81012.13012.727312.01712.22012.740412.01012.30312.713511.79312.15312.740硫S10.084570.06110/20.090730.07193/30.098330.06253/40.074030.05957/50.080170.04853/3、單元離散度的計算

使用單元內(nèi)標準差來描述單元離散度，由表1.2和表1.3中的數(shù)據(jù)，按下式計算標準差：門営1115-J ⑵表1.4單兀標準差sij分析兀素實驗室i水平j(luò)水平1水平2水平3碳C10.0579270.0244950.04988920.0216020.0374170.02624730.0410960.0920140.02160240.108010.0329980.07717250.0601850.0402770.043205硫S10.0040990.001818/20.0015580.001406/30.0089940.001970/40.0010210.000330/50.0046890.000984/4、一致性和離群值的檢查4.1以曼德爾的h統(tǒng)計量和k統(tǒng)計量核查實驗室及其提供數(shù)據(jù)是否存在變異情況。對每個實驗室的每個水平，計算實驗室間的一致性統(tǒng)計量h,其值列于表1.5中。hijy-hijy-yijj （3）表1.5單元離散度h值分析元素實驗室i分析元素實驗室i水平j(luò)水平1水平2水平310.0690-1.06-1.58*2-0.936-0.5880.25431.010.4850.81940.9491.48-0.3115-1.09-0.3100.8191-0.3550.044/20.6031.34/31.400.216/4-1.143-0.140/5-0.502-1.46/查“GB/T6379.2-2004中表6和表7”可知，給定水平下的實驗室數(shù)p=5,重復(fù)測定次數(shù)n=3或n=2,顯著性水平為5%和1%時的曼德爾的h統(tǒng)計量的臨界值分別為1.57和1.72。將h的數(shù)值，按實驗室排序，以每個實驗室的不同水平為一組描點作圖（見圖1.1）。由表1.5和圖1.1可見，實驗室1在碳含量水平3的h值為-1.65，但因為尚未超出顯著性水平為1%時h統(tǒng)計量的臨界值，因此不將數(shù)據(jù)剔除，而是進行后續(xù)統(tǒng)計。值h值h硫s實驗室圖1.1硫s實驗室圖1.1測試結(jié)果h圖對每個實驗室的每個水平，計算實驗室間的一致性統(tǒng)計量k,其值列于表1.6中。kijFs中。kijFs2 （4）表1.6單元離散度值k值分析兀素實驗室i水平j(luò)水平1水平2水平3碳C10.8980.4771.0420.3350.7290.54830.6371.79*0.45141.68*1.271.6150.9330.6740.902硫S10.8101.27/20.3150.982/31.82*1.34/40.2060.231/50.9480.688/

查“GB/T6379.2-2004中表6和表7”可知，當(dāng)給定水平下的實驗室數(shù)p=5,重復(fù)測定次數(shù)n=3,顯著性水平為5%和1%時的k統(tǒng)計量的臨界值分別為162和185當(dāng)給定水平下的實驗室數(shù)p=5,重復(fù)測定次數(shù)n=2,顯著性水平為5%和1%時的k統(tǒng)計量的臨界值分別為1.81和2.05。將k的數(shù)值，按實驗室排序，以每個實驗室的不同水平為一組描點作圖（見圖1.2）。由表1.6和圖1.2可見,實驗室4在碳含量水平1和實驗室3在碳含量水平2的測試結(jié)果，以及實驗室3在硫含量水平1的測試結(jié)果重復(fù)性偏差較大，k值分別為1.68，1.79和1.82,但因為尚未超出顯著性水平為1%時k統(tǒng)計量的臨界值，因此不將數(shù)據(jù)剔除，而是進行后續(xù)統(tǒng)計。圖1.2測試結(jié)果k圖值4.2采用柯克倫（Cochran）檢驗法和格拉布斯（Grubbs）檢驗法進行一致性和離群值的檢查。結(jié)果見表1.7。4.2.1碳含量：n=3,p=5柯克倫檢驗5%臨界值為0.684；1%臨界值為0.788。對于水平1,實驗室4的s最大，檢驗統(tǒng)計量值為0.561；對于水平2,實驗室3的s最大,檢驗統(tǒng)計量值為0.642；對于水平3,實驗室4的s最大，檢驗統(tǒng)計量值為0.593。這表明碳含量的3個水平?jīng)]有歧離值和離群值。將格拉布斯應(yīng)用于單元平均值,結(jié)果顯示實驗室4在水平2和水平3,實驗室1在水平3有歧離值,這些歧離值在分析中予以保留。4.2.2硫含量：n=3,p=5柯克倫檢驗5%臨界值為0.684；1%臨界值為0.788。對于水平1,實驗室3的s最大，檢驗統(tǒng)計量值為0.661；對于水平2,實驗室3的s最大,檢驗統(tǒng)計量值為0.379。這表明硫含量的2個水平?jīng)]有歧離值和離群值。將格拉布斯應(yīng)用于單元平均值,結(jié)果顯示實驗室3在水平1有離群值,在后續(xù)統(tǒng)計中給予剔除。表1.7一致性和離群值情況分析元糸實驗室i水平j(luò)柯克倫C水平1水平2水平3水平1水平2水平3碳C111.98,11.93,11.8412.06,12.12,12.0912.67,12.63*,12.750.5610.6420.593211.84,11.80,11.7912.17,12.14,12.0812.69,12.75,12.74312.07,11.97,12.0112.09,12.28,12.2912.72,12.73,12.77412.06,11.86,12.1112.34*,12.26,12.3112.82*,12.68,12.54511.71,11.85,11.8212.12,12.13,12.2112.68,12.78,12.76硫S10.0782,0.0793,0.08720.0591,0.0635,0.0607/0.6610.379/20.0929,0.0900,0.08930.0725,0.0700,0.0733/30.0930,0.0910,0.111**0.0619,0.0