第三章共價鍵和原子晶體

第三章共價鍵和原子晶體第1頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月成鍵規(guī)則：（1）形成共價鍵的原子A和B,它們的電子能量應(yīng)該比較接近，如果B原子上電子能級低于A原子上的，那么電子將有A轉(zhuǎn)移到B,從而形成離子鍵A+B-(2)成鍵原子的原子軌道必然重疊，也就是說電子共處于一定的空間（3）一般是由兩個電子配對形成每一個鍵（4）對于大多數(shù)分子而言，價電子層中的電子最多為8個。這是由于以s和p軌道成鍵時，只有4個軌道，因此，共用電子對和孤電子對總數(shù)等于4（5）對于有可成鍵的d軌道而言，價電子層中電子可以多于8個。例如，長周期中的高價態(tài)的非金屬元素和絡(luò)合物中的過渡金屬都有這種情況。（6）電子－電子間的推斥力應(yīng)是最小（7）分子將具有最低的能量第2頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月一、共價鍵的價鍵理論1、共價鍵的形成當(dāng)兩個氫原子相互接近時，系統(tǒng)的能量E隨兩個原子的核間距R的變化而變化。如圖所示。

第3頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月2、價鍵理論基本要點價鍵理論(valence-bondtheory)，又稱電子配對理論（簡稱VB法）?；疽c如下：

成鍵的兩個原子必須具有自旋方向相反的未成對電子。

形成共價鍵時，必須滿足原子軌道最大重疊的條件第4頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月3、共價鍵的特點（1）共價鍵具有飽和性（2）共價鍵具有方向性當(dāng)一個氫原子的1s軌道與一個氯原子的3p軌道接近時，會產(chǎn)生如圖所示的四種重疊方式。

第5頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月4、共價鍵的鍵型

σ鍵：原子軌道沿核間聯(lián)線方向以“頭碰頭”的方式重疊，重疊部分對鍵軸（兩原子核間聯(lián)線）對稱呈圓柱形。

特點：重疊程度大，鍵牢固。σ鍵形成圖第6頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月

特點：

π鍵：兩原子軌道垂直核間聯(lián)線并互相平行稱“肩并肩”的方式進(jìn)行同號重疊，重疊部分對鍵軸所在的平面呈鏡面反對稱性。（1）軌道重疊程度小于σ鍵，能量較高，鍵的活動性大，不穩(wěn)定，是化學(xué)反應(yīng)的積極參加者。（2）π鍵不能單獨(dú)存在，總與σ鍵相伴，且當(dāng)雙鍵或叁健化合物（如不飽和烴）參加化學(xué)反應(yīng)時，一般首先斷裂π鍵。第7頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月5、共價鍵的鍵參數(shù)(bondparameters)（1）鍵長（bondloength）

意義：知道鍵長和鍵角，可推斷分子的空間形狀。（2）鍵角（bondangle）

分子中相鄰兩個鍵之間的夾角稱為鍵角，通常在60

~180

之間。（3）鍵能(bondenergy)

在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，將1mol理想氣態(tài)分子AB解離為氣態(tài)A、B原子時的鍵解離能D稱為這種鍵的鍵能。對于多原子分子，其鍵能可取為各鍵能的平均值。第8頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月

說明：（1）同樣的鍵在不同的多原子分子中其鍵能會有差異。1、雜化軌道理論的基本要點（2）鍵能越大，化學(xué)鍵越牢固，由該鍵所組成的分子越穩(wěn)定。二、共價分子的空間構(gòu)型與雜化軌道理論（1）原子軌道在成鍵過程中，同一原子中能量相近的不同類型的n個原子軌道（如s、p、d……）可以“混合”起來重新組成一組成鍵能力更強(qiáng)的新軌道（2）同一原子中由n個能量相近的原子軌道雜化，只能形成與之相同數(shù)目的雜化軌道。（3）通過雜化軌道與組成分子的其它原子的原子軌道重疊而形成共價鍵。第9頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月

雜化條件（1）相鄰的能量相近的原子軌道之間；原子軌道雜化的原因（2）對稱性要匹配；（3）生成分子過程中。增強(qiáng)成鍵能力。2、雜化軌道的類型與分子空間構(gòu)型的關(guān)系（1）等性雜化當(dāng)n個能量相近不同類型的原子軌道雜化以后，形成的n個成分完全相同、能量相等的新軌道。

第10頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月（a）sp雜化：一個ns軌道和一個np軌道雜化組成兩個sp雜化軌道。

雜化軌道的空間構(gòu)型：直線，其夾角為180°。

雜化軌道形成過程：含有兩個σ鍵和兩個π鍵的C原子，可以且只能與其它原子以sp雜化形成兩個σ鍵。第11頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月（b）sp2雜化

一個ns軌道與兩個np軌道雜化，形成三個等同的sp2雜化軌道，每個雜化軌道含有1/3s和2/3p軌道成分。

雜化軌道形成過程：

雜化軌道的空間構(gòu)型：平面三角形，雜化軌道間夾角為120°。第12頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月（c）sp3雜化一個ns和三個np軌道雜化形成四個等同的sp3雜化軌道，每個雜化軌道含有1/4s和3/4p軌道成分

雜化軌道形成過程：

雜化軌道的空間構(gòu)型：正四面體，軌道互呈109

28

的夾角。第13頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月

等性spn雜化比較：雜化軌道類型spsp2sp3參與雜化的原子軌道1個s，1個p1個s，2個p1個s，3個p雜化軌道的數(shù)目234雜化軌道的成分s=1/(1+n)p=n/(1+n)1/2s、1/2p1/3s、2/3p1/4s、3/4p雜化軌道間的夾角180°120°109°28′空間構(gòu)型直線型平面三角形正四面體成鍵能力依次增強(qiáng)→實例BeX2、CO2、HgCl2、C2H2BX3、CO32-、C2H4CH4、CCl4、SiH4、SiCl4第14頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月

其它等性雜化類型：除spn型等性雜化外，還有nd或(n-1)d軌道參與雜化的情況。（2）不等性雜化中心原子有不參加成鍵的孤對電子占有的軌道參加雜化，使各雜化軌道的能量和成分不完全相同的雜化過程。NH3：N外層電子構(gòu)型：2s22p3；NH3分子的空間構(gòu)型為三角錐形。如下圖

舉例：第15頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月H2O：O外層電子構(gòu)型：2s22p4；H2O分子的空間構(gòu)型為“V”字形。如圖第16頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月判斷等性雜化與非等性雜化的依據(jù)：（1）若參加雜化的原子軌道中電子總數(shù)小于或等于原子軌道總數(shù)，則可形成等性雜化。三、價層電子對互斥理論（2）若電子總數(shù)大于軌道總數(shù)，一定有孤對電子存在，而形成不等性雜化1、理論的基本要點：（1）在一個多原子分子ABn（或原子團(tuán)）中，中心原子周圍各價電子對（指σ鍵電子對和孤對電子）之間的分布由于相互間的排斥作用，而盡可能采取彼此遠(yuǎn)離的使靜電排斥力最小的位置而使分子趨于穩(wěn)定。

第17頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月價層電子對在球殼表面的理想排列

（2）一定數(shù)目的價電子對在空間盡可能采用對稱分布的結(jié)構(gòu)。如圖

第18頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月

影響價層電子對之間的排斥力大小的因素：（1）中心原子周圍的價電子對數(shù)目：越多，斥力越大；排斥力還與是否形成π鍵以及中心原子與配位原子之間的電負(fù)性有關(guān)，按形成重鍵的數(shù)目不同，斥力也不同。叁鍵>雙鍵>單鍵（2）電子對的類型：未共用電子對之間>未共用電子對和成鍵電子對>成鍵電子對之間；（3）電子對之間的夾角：夾角越小，排斥力越大，大于90°時，可不考慮。第19頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月2、推斷分子（或原子團(tuán)）幾何構(gòu)型的規(guī)則（1）確定中心原子的價層電子對數(shù)目

配位原子提供的價電子數(shù)的計算原則

對ABn型分子：價層電子對數(shù)目=(中心原子A的價電子數(shù)+配位原子B提供的共用電子數(shù))/2（a）H與鹵素每個原子提供1個價電子；（b）氧族元素不提供電子；

舉例ClF3的電子對數(shù)為5，SO2的電子對數(shù)為3。

價電子：參與化學(xué)鍵形成的電子層上的電子。第20頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月

多原子構(gòu)成的離子：價層電子對數(shù)目=(1/2)[中心原子價電子數(shù)+配位原子提供的價電子數(shù)

離子電荷數(shù)](負(fù)離子、正離子)SO42-中S的價層電子對數(shù)=4

舉例NH4+中N的價層電子對數(shù)=4；NH3中N的價層電子對數(shù)=4（2）確定電子對的空間布局及分子的空間構(gòu)型（a）價電子對均為成鍵電子對時，電子對的排布形式就是該分子的空間構(gòu)型。（b）若中心原子價電子層含有孤對電子，電子對的空間構(gòu)型與分子的空間構(gòu)型不同。第21頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月

非鍵軌道：被孤對電子占據(jù)的軌道只參與雜化而不參與成鍵。

注意：電子對的空間結(jié)構(gòu)與分子的空間構(gòu)型的區(qū)別

（c）對含有雙鍵或叁鍵的分子或離子的幾何構(gòu)型推測時，可把重鍵當(dāng)作一個單鍵對待。如CO2和BeF2一樣都是直線型的空間構(gòu)型。

在有多重鍵的情況下，多重鍵同孤對電子相似，對其它電子對有較大的排斥力而使鍵角減小。如甲醛分子。

（d）電負(fù)性對鍵角的影響第22頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月

對ABn型分子，如果中心原子A相同，而配位原子不同，其鍵角隨配位原子B的電負(fù)性增加而減?。ǔ涉I電子對之間的排斥力隨配位原子電負(fù)性增加而減?。?；

若配位原子B相同而中心原子A不同，則鍵角隨中心原子電負(fù)性增大而增大（成鍵電子對間的斥力隨中心原子電負(fù)性增大而增大）。

如NH3和NF3分子，F(xiàn)原子的電負(fù)性比H原子大，吸引鍵電子對的能力強(qiáng)，NF3分子中鍵電子對離N原子較遠(yuǎn)，NF3分子中成鍵電子對的排斥力小于NH3分子成鍵電子對的斥力,NF3分子的鍵角(1026)小于NH3分子的鍵角(10718)。

如:分子NH3PH3AsH3SbH3

中心原子的電負(fù)性3.02.12.01.9鍵角10718932091249118第23頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月3、對價層電子對互斥理論的評價

可以簡單直觀地判斷分子的空間構(gòu)型。如具有明顯極性的CaF2、SrF2、BaF2高溫氣態(tài)分子中的鍵角都小于108°

只能作定性描述而不能得到定量的結(jié)果，也不能告知成鍵的原理和鍵的相對穩(wěn)定性。

主要適用于討論中心原子A為主族元素的ABn型分子或原子團(tuán)，對于副族元素作中心原子和一些復(fù)雜分子不適用。

對價鍵理論的評價不足：未將分子看作一個整體，僅局限于研究配對電子在相鄰的成鍵原子之間運(yùn)動，不能判斷和解釋有機(jī)化合物分子的結(jié)構(gòu)；對能穩(wěn)定存在的氫分子離子H2+中的單電子鍵以及自然界中的O2分子的磁性也都無法解釋。優(yōu)點：解釋共價分子的空間構(gòu)型，比較直觀、簡單。第24頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月舉例：根據(jù)價層電子對互斥理論判斷下列化合物的空間構(gòu)型（1）XeF2；（2）SO2；（3）ClF3（b）原子A價層電子對理想分布；

推測ABn分子幾何構(gòu)型的步驟（a）確定中心原子A的價層電子對數(shù)；（c）推測ABn分子幾何構(gòu)型（1）XeF2價電子對數(shù)5；成鍵電子對數(shù)為2；孤對電子對數(shù)為3；電子對的空間結(jié)構(gòu)為三角雙錐；分子的空間構(gòu)型為直線型。（2）SO2價電子對數(shù)3；成鍵電子對數(shù)為2；孤對電子對數(shù)為1；電子對的空間結(jié)構(gòu)為三角形；分子的空間構(gòu)型為“V”字型。（3）ClF3價電子對數(shù)5；成鍵電子對數(shù)為3；孤對電子對數(shù)為2；電子對的空間結(jié)構(gòu)為三角形；分子的空間構(gòu)型為“T”字型。第25頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月四、分子軌道理論(molecularorbitaltheory)（簡稱MO法）

1、分子軌道理論的基本要點（2）分子軌道由能量相近的不同原子的原子軌道組合而成

（1）分子中電子的運(yùn)動遍及整個分子范圍分子中每個電子運(yùn)動狀態(tài)同樣可用相應(yīng)波函數(shù)

來描述。常用σ，π，…等符號來表示各分子軌道的名稱。

形成分子軌道時，必須符合三個組合原則：(1)原子軌道能量相近原則A、對同核雙分子，原子軌道的量子數(shù)n，l相同，能量亦相同；B、異核雙原子分子，即使原子軌道的量子數(shù)n，l相同，其能量亦不相同，必須考慮原子軌道能量相近；第26頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月

成鍵分子軌道：能量低于原子軌道的分子軌道。

反鍵分子軌道：能量高于原子軌道的分子軌道。所形成的分子軌道數(shù)目等于參與組合的原子軌道數(shù)目。每一個分子軌道具有相應(yīng)的能量，其能量隨構(gòu)成分子軌道的原子軌道類型不同以及分子軌道的重疊方式不同而異。（2）最大重疊原理取決于原子核間距的大小和重疊的方向；（3）對稱性匹配的原則A、對鍵軸對稱的原子軌道形成的分子軌道叫分子軌道，分成鍵和反鍵*。B、對鍵軸呈反對稱的原子軌道形成的分子軌道叫分子軌道，分成鍵和反鍵*。第27頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月

2、分子軌道的類型（1）形成σ分子軌道（2）形成π型分子軌道，如圖例：當(dāng)兩個原子（A和B）的兩個原子軌道（ψa和ψb）線性組合形成兩個分子軌道（ψ1和ψ2），有如下兩種組合方式：

ψ1=C1(ψa+ψb)ψ2=C2(ψa-ψb)對同核雙原子分子，成鍵分子軌道降低的能量等于反鍵分子軌道升高的能量。3、同核雙原子分子的分子軌道的能量次序兩個原子軌道有效組合，形成一個成鍵分子軌道和一個反鍵分子軌道，這三個軌道之間的能量關(guān)系為：成鍵分子軌道<原子軌道<反鍵分子軌道第28頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月第29頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月原子的2s軌道和2p軌道能量相差較大，形成的分子軌道的能量高低次序為：

（2）N以前的元素：

2s軌道與2p軌道能量相差較小，使2s軌道與2p軌道能級很接近，形成同核雙原子分子時，不僅對應(yīng)的2s軌道之間或2p軌道之間可發(fā)生組合，而且相鄰的2s軌道和2p軌道也會相應(yīng)組合，使分子軌道的能量次序發(fā)生變化，其能級次序為：

1s<

1s

*<

2s<

2s

*<

2Py=

2Pz<

2Px<

2Py

*=

2Pz*

<

2Px

*

分子軌道能級圖：分子軌道的能量高低的排列順序，主要由光譜實驗測定。第二周期同核雙原子分子的分子軌道能級順序有兩種情況：

（1）F2和O2：

1s<

1s

*<

2s<

2s

*<

2Px<

2Py=

2Pz<

2Py

*=

2Pz

*<

2Px*第30頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月第31頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月第32頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月電子若進(jìn)入成鍵軌道，會使系統(tǒng)能量降低，有利于形成共價鍵最終能否成鍵還取決于進(jìn)入成鍵軌道和反鍵軌道的電子數(shù)。若前者大于后者，則能夠成鍵，反之不能。如果二者相等，則降低的能量與升高的能量正好抵消，系統(tǒng)總能量不變，形成非鍵分子軌道。

能級圖的應(yīng)用：電子在分子軌道上的分布規(guī)律和填充次序也須遵循鮑利不相容原理、能量最低原理和洪特規(guī)則，依照能量由低到高的順序排入相應(yīng)的分子軌道。第33頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月2O|1s22s22px22py12pz1O2[(1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2px)2(2py)2

(2pz)2(*2py)1(*2pz)1]

對形成O2分子起作用的是(2px)2構(gòu)成一個σ鍵，(2py)2與(2py*)1、(2pz)2與(*2pz)1，其空間方向一致，分別構(gòu)成三電子π鍵，如圖。O2分子的反鍵軌道上有兩個未成對電子，O2分子具有順磁性。4、分子軌道理論的應(yīng)用

O2分子：

N2分子：兩個N原子核外共有14個電子，組成的分子軌道式應(yīng)為：N2[(1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2py)2(2pz)2(2px)2]。6個成鍵的電子都分布在成鍵軌道上，使能量降低很多，所以N2分子穩(wěn)定；由于N2分子中無未成對電子，故N2分子具抗磁性。第34頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月

計算公式三電子π鍵中的一個反鍵電子要抵消一部分成鍵電子的能量，從而削弱了鍵的強(qiáng)度，因此三電子π鍵不及雙電子π鍵牢固。##

5、鍵級

意義鍵級的數(shù)值越大，成鍵軌道中的電子數(shù)目越多，系統(tǒng)能量下降越多，形成的共價鍵越牢固，分子也越穩(wěn)定，反之亦然。

對分子軌道理論的評價：較全面地反映了分子中電子的運(yùn)動狀態(tài)，既能說明共價鍵的形成，也可解釋分子或