第三章對(duì)映異構(gòu)

第三章對(duì)映異構(gòu)第1頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月碳鏈異構(gòu)(如:丁烷/異丁烷)官能團(tuán)異構(gòu)(如:醚/醇)位置異構(gòu)(如:辛醇/仲辛醇)互變異構(gòu)(如：酮與烯醇)順反異構(gòu)對(duì)映異構(gòu)構(gòu)造異構(gòu)constitutional立體異構(gòu)stereo-同分異構(gòu)isomerism構(gòu)型異構(gòu)configurational構(gòu)象異構(gòu)conformational異構(gòu)現(xiàn)象是有機(jī)化學(xué)中存在著的極為普遍的現(xiàn)象。其異構(gòu)現(xiàn)象可歸納如下：第2頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月立體異構(gòu)，分子中原子互相連接的方式和次序相同，但在空間的排列方式不同而出現(xiàn)的異構(gòu)現(xiàn)象。（1）順反異構(gòu)：因共價(jià)鍵旋轉(zhuǎn)受阻而產(chǎn)生的立體異構(gòu)（2）構(gòu)象異構(gòu)：因單鍵自由旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的異構(gòu)現(xiàn)象

第3頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（3）對(duì)映異構(gòu)：因分子中手性因素而產(chǎn)生的立體異構(gòu)對(duì)映異構(gòu)又稱旋光異構(gòu)或光學(xué)異構(gòu)。第4頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月旋光性不同的異構(gòu)體，對(duì)人和機(jī)體的生理效應(yīng)和藥理效應(yīng)常常是不同的。有三個(gè)特殊鍵合中心的酶和丙氨酸相互作用示意圖從動(dòng)物肌肉中提取出的乳酸和糖發(fā)酵所得的乳酸，具有相同的結(jié)構(gòu)式CH3－CH(OH)－COOH。但前者能使平面偏振光向右旋轉(zhuǎn)，叫做右旋乳酸；后者卻能使平面偏振光向左旋轉(zhuǎn)，叫做左旋乳酸。如右旋維生素C有抗壞血病的作用，而左旋體則沒有；左旋氯霉素治療傷寒等疾病有效，右旋體則幾乎無效。第5頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月一、平面偏振光和旋光性1.光是一種電磁波，它的電場(chǎng)或磁場(chǎng)振動(dòng)的方向與光前進(jìn)的方向垂直。在普通光線里，光波可以在垂直于前進(jìn)方向平面上的任何方向振動(dòng)?！?-1

物質(zhì)的旋光性第6頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月將普通光線通過Nicol棱鏡，它只允許與其晶軸平行的平面上振動(dòng)的光線通過。

Nicol棱鏡2.平面偏振光：只在一個(gè)平面上振動(dòng)的光。

第7頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3.旋光性：能使偏振光振動(dòng)平面旋轉(zhuǎn)的性質(zhì)。普通光光波在各個(gè)方向振動(dòng)普通光變成只在一個(gè)平面振動(dòng)的光，故為偏振光光學(xué)活性物質(zhì)使偏振光的平面發(fā)生偏轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)了α的角度第8頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月旋光物質(zhì)的旋光方向：5.旋光度（）：旋光物質(zhì)使偏光振動(dòng)平面旋轉(zhuǎn)的角度稱為旋光度（1）左旋體(-)：使偏振光振動(dòng)平面按反時(shí)針方向旋轉(zhuǎn)，用“-”表示；（2）右旋體(+)：使偏振光振動(dòng)平面按順時(shí)針方向旋轉(zhuǎn)，用“+”表示。和溶液的濃度、樣品管的長(zhǎng)度、溫度、光的波長(zhǎng)都有關(guān)系。4.旋光物質(zhì)（光學(xué)活性物質(zhì)）：乳酸、葡萄糖等，能使偏振光的振動(dòng)平面旋轉(zhuǎn)一定的角度。

第9頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二、旋光儀和比旋光度Nicol棱鏡1.旋光儀的工作原理第10頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月WXG-4圓盤旋光儀第11頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（1）質(zhì)量濃度ρB=1g/mL的旋光物質(zhì)溶液，放在l=1dm長(zhǎng)的盛液管中測(cè)得的旋光度為這個(gè)物質(zhì)的比旋光度。式中t表示溫度，λ表示所用光的波長(zhǎng)。一般采用鈉光（波長(zhǎng)為589nm，用D表示）。若所測(cè)的旋光物質(zhì)為純液體，只要把ρB換成液體的密度ρ即可。

2.比旋光度：

表示化合物旋光性的物理常數(shù)溶劑對(duì)比旋光度也有影響，所以也要注明溶劑。第12頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月【例1】在20℃時(shí)，以鈉光燈為光源測(cè)得葡萄糖水溶液的比旋光度為右旋52.5°，記為：【例2】20℃下用鈉光燈測(cè)定某葡萄糖水溶液的旋光度，所用管長(zhǎng)為1dm，測(cè)定的旋光度

為+3.2°。已知葡萄糖在水中的比旋光度為+52.5°，求這個(gè)溶液的質(zhì)量濃度。應(yīng)用：計(jì)算稀溶液的濃度或驗(yàn)純第13頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月對(duì)映異構(gòu)體的比旋光度數(shù)值相等，方向相反。右旋體

左旋體

乳酸注意：旋光儀中測(cè)不出旋光度的化合物不一定是一個(gè)沒有旋光性的化合物，也可能是一種等量的右旋體和左旋體的混合物。第14頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月旋光物質(zhì)的旋光度隨溶液的濃度及液管的長(zhǎng)度變化而變化，而比旋光度是不變的。

用旋光儀測(cè)定某旋光物質(zhì)的旋光度時(shí)，樣品管長(zhǎng)為10cm，測(cè)得旋光度為+30o，怎樣驗(yàn)證它的旋光度是+30o，而不是+390o或-330o呢？方法：將濃度c或管長(zhǎng)l減半，再測(cè)定一次，應(yīng)得到+15o；旋光度為+390o或-330o時(shí)，結(jié)果應(yīng)為+185o或-165o。比旋光度是旋光性物質(zhì)特有的物理常數(shù)，許多物質(zhì)的旋光度可以從手冊(cè)中查找。第15頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月一、對(duì)映異構(gòu)和手性二者的關(guān)系：互成實(shí)物和鏡像的對(duì)映關(guān)系，但不能重合。就像人的兩只手一樣呈鏡面對(duì)映，所以將實(shí)物和鏡像不能重合的性質(zhì)稱為手性。具有手性的分子，稱為手性分子。1848年，巴斯德（L.Pasteur）在顯微鏡下發(fā)現(xiàn)酒石酸鹽形成兩種類型的晶體，并且一種晶體是另一種晶體的鏡像，兩種晶體的水溶液使偏振光向不同方向偏轉(zhuǎn)。左旋和右旋酒石酸鈉銨晶體§3-2

對(duì)映異構(gòu)和分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系第16頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月生活中的鏡像井岡山風(fēng)景桂林風(fēng)情左右手互為鏡象第17頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月左手右手左右手不能完全重合左手左手的鏡像左手的鏡像右手可以完全重合第18頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月乳酸的左旋體和右旋體，互為鏡像但不能疊合的一對(duì)旋光異構(gòu)體。在立體化學(xué)中，不能與鏡象疊合的分子叫手性分子，而能疊合的叫非手性分子。凡是手性分子都具有旋光性；而非手性分子則沒有旋光性.第19頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二、手性碳原子手性碳原子：將連有四個(gè)不同的基團(tuán)的sp3雜化碳原子，稱為手性碳原子或不對(duì)稱碳原子，用C*表示。

乳酸

蘋果酸乳酸分子具有手性，其特點(diǎn)是中心碳原子連有H、COOH、CH3、OH四個(gè)不相同的基團(tuán)。第20頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月注意：酒石酸有機(jī)化合物分子具有手性的最常見情況是存在手性碳原子。2.沒有手性碳原子的分子也不一定不是手性分子；3.一個(gè)分子中只有一個(gè)手性碳原子時(shí)，則它一定是手性分子。1.具有手性碳原子的分子不一定是手性分子；第21頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月三、手性分子的判斷判斷一個(gè)分子是不是手性分子，最直接的辦法就是，看這個(gè)分子能否和它的鏡像重合。缺點(diǎn)：需要畫出分子的鏡像，進(jìn)行比較。利用分子所具有的對(duì)稱元素判斷。如果不能重合，則該分子為手性分子，如果能重合，則為非手性分子。1.對(duì)稱元素有下列幾種：太麻煩第22頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（1）對(duì)稱面（

）：若有一個(gè)平面，能將分子切成兩部分，一部分正好是另一部分的鏡象，這個(gè)平面就是這個(gè)分子的對(duì)稱面。

對(duì)稱面第23頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月平面內(nèi)翻轉(zhuǎn)60，實(shí)物和鏡象重疊，它們是一種化合物。分子中有一個(gè)對(duì)稱面。有兩個(gè)對(duì)稱面：平面內(nèi)翻轉(zhuǎn)180度，實(shí)物和鏡象重疊。第24頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月A.甲烷分子有四個(gè)對(duì)稱面（只畫了其中一個(gè)）；B.一氯甲烷有類似的三個(gè)對(duì)稱面（只畫了其中一個(gè)）；C.二氯甲烷只有兩個(gè)對(duì)稱面；D.氯溴取代甲烷只有唯一的一個(gè)對(duì)稱面；E.氟氯溴取代甲烷沒有對(duì)稱面。ABCDE結(jié)論：有對(duì)稱面的分子，實(shí)物和鏡象能重疊，具有對(duì)稱面的分子是非手性分子，無旋光性。第25頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月對(duì)稱中心（2）對(duì)稱中心（i）：若分子中有一點(diǎn)i，從分子中任何一個(gè)原子出發(fā)，通過這個(gè)點(diǎn)作一直線，在該直線上這個(gè)點(diǎn)的另一方向相同距離處能找到相同的原子，則i

點(diǎn)為該分子的對(duì)稱中心。第26頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月結(jié)論：有對(duì)稱中心的分子能和它的鏡像重合，沒有手性。

旋轉(zhuǎn)180°

相同第27頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（3）對(duì)稱軸（Cn）：穿過分子畫一直線，以它為軸旋轉(zhuǎn)一定角度后，可以獲得與原來分子相同的構(gòu)型，這一直線叫對(duì)稱軸。苯的六重對(duì)稱軸C6當(dāng)分子沿軸旋轉(zhuǎn)360°/n，得到的構(gòu)型與原來的分子相重合，這個(gè)軸即為該分子的n重對(duì)稱軸，用Cn表示。氨分子有C3

對(duì)稱軸第28頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月有無對(duì)稱軸不能作為判斷分子是否具有手性的條件。C2HHClClHHClCl反-1,2-二氯環(huán)丙烷實(shí)物和鏡像不能重合第29頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月分子繞設(shè)想直線為軸，旋轉(zhuǎn)360°/n后，再用一個(gè)與此直線垂直的平面進(jìn)行反映（即以此平面為鏡面，作出鏡象），如果得到的鏡象與原分子完全相同，該直線稱為n重更疊（旋轉(zhuǎn)）對(duì)稱軸，用Sn表示。（4）更疊旋轉(zhuǎn)對(duì)稱軸（交替對(duì)稱軸，Sn）：有n重交替對(duì)稱軸（Sn）的分子沒有手性。S1＝，S2＝i第30頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月結(jié)論：（1）有對(duì)稱面、對(duì)稱中心、交替對(duì)稱軸的分子均可與其鏡象重疊，是非手性分子；反之，為手性分子。至于對(duì)稱軸并不能作為分子是否具有手性的判據(jù)。

（2）大多數(shù)非手性分子都有對(duì)稱軸或?qū)ΨQ中心，只有交替對(duì)稱軸而無對(duì)稱面或?qū)ΨQ中心的化合物是少數(shù)。

分子的手性是對(duì)映體存在的必要和充分條件。

如果分子中不存在對(duì)稱面、對(duì)稱中心和交替對(duì)稱軸，則這個(gè)分子具有手性。所以，既無對(duì)稱面也沒有對(duì)稱中心的，一般可判定為是手性分子。第31頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.判別手性分子的依據(jù)（1）非手性分子——凡具有對(duì)稱面或?qū)ΨQ中心的分子。（2）手性分子——既沒有對(duì)稱面，又沒有對(duì)稱中心的分子，都不能與其鏡象疊合，都是手性分子。（3）對(duì)稱軸的有無對(duì)分子是否具有手性沒有決定作用。有

，無手性無

，無i，有手性有i，無手性第32頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1.分子中有手性碳原子則分子是手性分子。2.不具有任何對(duì)稱因素的分子都有對(duì)映體存在。3.具有手性的分子必定存在對(duì)映體。4.沒有手性碳原子的化合物不是手性分子。二、下列物體哪些是手性的？釘子，螺絲釘，籃球，你的手，你的腳，你的耳朵。一、判斷下列說法是否正確：

×√×√√√×√√×第33頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月一、對(duì)映體和外消旋體1.對(duì)映體：互成實(shí)物和鏡像對(duì)映的兩個(gè)異構(gòu)體，稱為對(duì)映異構(gòu)體，簡(jiǎn)稱對(duì)映體。含有一個(gè)手性碳的化合物沒有對(duì)稱面和對(duì)稱中心，一定是手性分子，都有兩個(gè)旋光的對(duì)映異構(gòu)體，其中一個(gè)是左旋體，一個(gè)是右旋體。

如：乳酸CH3CHOHCOOH的一對(duì)對(duì)映體20(–)–乳酸m.p53℃[

]D

–3.82pKa3.97

(+)–乳酸m.p53℃[

]D

+3.82pKa3.9720§3-3

含有一個(gè)手性碳原子的化合物第34頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（1）除了對(duì)偏振光振動(dòng)平面的旋轉(zhuǎn)方向不同外，通常對(duì)映異構(gòu)體的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)都相同。2.對(duì)映體的特點(diǎn)：

（3）對(duì)映體的生理作用有很大差別：氯霉素的左旋體有療效，它的對(duì)映體則無抗菌作用；左旋尼古丁的毒性比右旋尼古丁大得多。熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、溶解度以及在非手性條件下反應(yīng)時(shí)的反應(yīng)速度都相同。（2）在特殊條件下，對(duì)映異構(gòu)體的性質(zhì)有差別，即在手性條件下（手性試劑、手性溶劑、手性催化劑存在下）左旋、右旋的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)相差特別大。第35頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月外消旋體和左旋體、右旋體相比，物理性質(zhì)有所改變，化學(xué)性質(zhì)則基本相同。(+)-乳酸(-)-乳酸(±)-乳酸+3.8o-3.8o0mp./℃5353183.外消旋體：當(dāng)?shù)攘康淖笮w和右旋體混在一起時(shí)，整個(gè)物質(zhì)是無旋光性的，稱為外消旋體，用(±)表示。在生理作用方面，外消旋體仍各發(fā)揮其所含右旋和左旋的相應(yīng)效能。外消旋體可分離成左旋體與右旋體。第36頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二、構(gòu)型表示方法——費(fèi)歇爾（Fischer）投影式楔形透視式

對(duì)映體的構(gòu)造式相同，但空間的排列方式(構(gòu)型)不同，所以需要用構(gòu)型式來表示。優(yōu)點(diǎn)：形象生動(dòng)，一目了然。缺點(diǎn)：書寫不便。第37頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月Fischer投影式第38頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1.Fischer投影式的書寫原則：

（1）手性碳位于紙平面上，用橫豎線的交叉點(diǎn)表示；（2）以橫線相連的原子或基團(tuán)在紙面前方，以豎線相連的原子或基團(tuán)在紙面后方（橫前豎后）；（3）碳鏈豎放，氧化數(shù)高的碳原子或命名時(shí)編號(hào)最小的碳原子一般放在垂直線的頂端。第39頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（1）Fischer投影式不能離開紙面翻轉(zhuǎn)180o，否則得到其對(duì)映體；2.使用Fischer投影式注意事項(xiàng)：構(gòu)型不同翻轉(zhuǎn)

翻轉(zhuǎn)

第40頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（2）在紙面上旋轉(zhuǎn)180o仍為原來的構(gòu)型；構(gòu)型相同旋轉(zhuǎn)180°旋轉(zhuǎn)180°第41頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月構(gòu)型不同（3）不能在紙面上旋轉(zhuǎn)90o或270o，否則變成其對(duì)映體。旋轉(zhuǎn)90°旋轉(zhuǎn)90°第42頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月構(gòu)型不同旋轉(zhuǎn)270°旋轉(zhuǎn)270°第43頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3.判斷Fischer投影式是否相同：

（1）將Fischer投影式在紙面上平移或旋轉(zhuǎn)180o，得到的構(gòu)型和原來相同。

第44頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（2）任意兩個(gè)基團(tuán)對(duì)調(diào)，對(duì)調(diào)偶數(shù)次構(gòu)型不變，對(duì)調(diào)奇數(shù)次為原構(gòu)型的對(duì)映體。

1次2次第45頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（3）固定任意一個(gè)基團(tuán)不動(dòng)，依此順時(shí)針或逆時(shí)針輪換其余三個(gè)基團(tuán)的位置，得到的構(gòu)型和原來相同。第46頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月試判斷下列Fischer投影式中與(s)-2-甲基丁酸成對(duì)映關(guān)系的有哪幾個(gè)？第47頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月一、構(gòu)型的R、S命名方法

§3-4

對(duì)映體的命名1.次序規(guī)則（回顧）（1）連接中心原子(手性碳)上的原子或基團(tuán)，按原子序數(shù)由大到小排列，同位素中質(zhì)量數(shù)高的優(yōu)先。

（2）原子序數(shù)相同時(shí)，則依次比較與該原子相連的其他原子的原子序數(shù)，派出優(yōu)先順序?！狢H3—H—NH2—CH3—D—H>>>—CH(CH3)2—CH2CH2CH3>

先比較原子序數(shù)最大的原子，再比較第二大的，依次類推。第48頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月看作（3）雙鍵或三鍵，當(dāng)作兩個(gè)或三個(gè)單鍵看待。>

看作>

第49頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月>

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（4）在同等的情況下，有不飽和鍵的優(yōu)先。（5）重鍵上為其他原子時(shí)，同樣處理。第50頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（1）將與手性碳相連的四個(gè)基團(tuán)按次序規(guī)則排列：假設(shè)順序?yàn)椋篴>b>c>d（2）把排序最小的基團(tuán)d放在離觀察者眼睛最遠(yuǎn)的位置，觀察其余三個(gè)基團(tuán)由大→中→小的順序。2.R、S命名規(guī)則若是逆時(shí)針方向，則其構(gòu)型為S（S是拉丁文Sinister的字頭，左的意思）。若是順時(shí)針方向，則其構(gòu)型為R（R是拉丁文Rectus的字頭，是右的意思）；第51頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月R型S型例:分子式為CHFClBr的分子有兩種構(gòu)型，分別為R，S。方向盤法

S型R型BrClFClBrF逆時(shí)針順時(shí)針第52頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二、由楔形透視式確定構(gòu)型乳酸手性碳上的四個(gè)基團(tuán)：OH>COOH>CH3>H。

S型R型S型R型第53頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月布洛芬（Ibuprofen）直接止痛在體內(nèi)轉(zhuǎn)化成左式發(fā)揮止痛作用

由上可知，Ibuproven盡管原子組成相同，但互為對(duì)映異構(gòu)體，構(gòu)型不同，藥效不同，說明生命體對(duì)異構(gòu)體具有偏愛，這是一種不對(duì)稱行為。SR異丁苯丙酸

第54頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月三、由Fischer投影式確定構(gòu)型(R)-(-)-乳酸(S)-(+)-乳酸Fischer投影式為平面的構(gòu)型式，應(yīng)把它想象成立體形象來進(jìn)行判斷。

第55頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(R)-(+)-甘油醛

(S)-(-)-甘油醛

（1）旋光方向(-)、(+)，與R/S標(biāo)記無關(guān)，而只能通過旋光儀測(cè)定得到；構(gòu)型R、S由分子的實(shí)際構(gòu)型判定。

注意：分子的構(gòu)型與分子的旋光性沒有直接關(guān)系。（2）R構(gòu)型的分子，其旋光方向可能是左旋的，也可能是右旋的。第56頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月用費(fèi)歇爾投影式確定構(gòu)型時(shí)，可用下列簡(jiǎn)單的方法判斷R/S構(gòu)型（在紙面上觀察）當(dāng)a，b，c為順時(shí)針時(shí)，為R構(gòu)型；當(dāng)a，b，c為逆時(shí)針時(shí)，為S構(gòu)型。當(dāng)a，b，c為順時(shí)針時(shí)，為S構(gòu)型；當(dāng)a，b，c為逆時(shí)針時(shí)，為R構(gòu)型。（2）當(dāng)最小基團(tuán)（H）處在上方或下方（豎線）時(shí)：（1）當(dāng)最小基團(tuán)（H）處在左方或右方（橫線）時(shí)：S小橫反小豎同

S

SR第57頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月驗(yàn)證：在Fischer投影式中，任意兩個(gè)基團(tuán)對(duì)調(diào)，變成對(duì)映體，三個(gè)基團(tuán)輪換，分子構(gòu)型保持不變。

注意：這種變換僅對(duì)同一手性碳所連的四個(gè)基團(tuán)有效。

R型S型R型第58頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月練習(xí)：寫出可能存在的光學(xué)異構(gòu)體的構(gòu)型式，并命名。(S)-3-溴己烷(R)-3-溴己烷第59頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月四、構(gòu)型的D/L命名法在沒有R，S命名系統(tǒng)之前，人們規(guī)定甘油醛分子中OH基團(tuán)在Fischer式右邊的為D-型甘油醛，反之為L(zhǎng)-型甘油醛。D-(+)-甘油醛L-(-)-甘油醛其它手性化合物與甘油醛相關(guān)聯(lián)，凡可以從D-甘油醛通過化學(xué)反應(yīng)而得到的化合物，或可以轉(zhuǎn)變成D-甘油醛的化合物，都具有與D-甘油醛相同的構(gòu)型，為D型；而與L-甘油醛相關(guān)聯(lián)的化合物則是L型。第60頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月這種人為規(guī)定的構(gòu)型，叫做相對(duì)構(gòu)型。[O][H]D-(+)-甘油醛D-(-)-乳酸D-(-)-甘油酸相對(duì)構(gòu)型在碳水化合物的研究中仍然非常有用。D-(+)-葡萄糖L-(-)-葡萄糖第61頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月D/L標(biāo)記的是相對(duì)構(gòu)型，R/S標(biāo)記的是絕對(duì)構(gòu)型絕對(duì)構(gòu)型能真實(shí)代表某一光活性化合物的構(gòu)型（R、S）與假定的D、L甘油醛相關(guān)聯(lián)而確定的構(gòu)型。相對(duì)構(gòu)型注意：無論是D，L還是R，S標(biāo)記方法，都不能通過其標(biāo)記的構(gòu)型來判斷旋光方向。目前從一個(gè)化合物的構(gòu)型還無法準(zhǔn)確地判斷其旋光方向，還是依靠測(cè)定。因?yàn)樾夥较蚴够衔锏墓逃行再|(zhì)，而對(duì)化合物的構(gòu)型標(biāo)記只是人為的規(guī)定。第62頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月一、含兩個(gè)不同手性碳原子的化合物RRSSSRRS1234取代基的次序

C2：OH>CHClCOOH>COOH>HC3：Cl>COOH>CHOHCOOH>H1與2，3與4為對(duì)映異構(gòu)體，1與3或4，2與3或4稱為非對(duì)映異構(gòu)體。

§3-5

含有兩個(gè)手性碳原子的化合物第63頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月非對(duì)映異構(gòu)體是立體異構(gòu)體，但又不是鏡像關(guān)系。非對(duì)映體的比旋光度不同，熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、溶解度、相對(duì)密度、折射率等物理性質(zhì)也很不同，化學(xué)性質(zhì)雖然相似，但也不完全相同，如反應(yīng)速度有差異。

異構(gòu)體數(shù)目：2n異構(gòu)體的名稱(2R,3R)-2-羥基-3-氯丁二酸RR對(duì)映體的成對(duì)數(shù)目：2n/2；外消旋體數(shù)目：2n/2。如：含兩個(gè)不同的手性碳時(shí)22=4。第64頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月怎樣確定嗎啡的異構(gòu)體數(shù)目？分子中有5個(gè)手性碳原子，理論上應(yīng)存在異構(gòu)體的數(shù)目為25=32個(gè)。第65頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

一般說來，含有n個(gè)不同的手性碳原子，理論上有（2n）個(gè)立體異構(gòu)體。C47H51NO14

紫杉醇是一種全新的廣譜抗癌藥，副作用小，國(guó)際醫(yī)療界認(rèn)為紫杉醇是近10年來發(fā)現(xiàn)的最有希望的抗癌藥物。紫杉醇（taxol）紫杉醇（taxol）第66頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月練習(xí)：下列各對(duì)化合物屬于對(duì)映異構(gòu)體，非對(duì)映異構(gòu)體，還是同一化合物？(1)、(4)對(duì)映異構(gòu)體，(2)非對(duì)映異構(gòu)體，(3)同一化合物。第67頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二、兩個(gè)手性碳相同的分子當(dāng)兩個(gè)手性碳所連的四個(gè)基團(tuán)完全相同時(shí)，兩個(gè)手性碳是相同的，如酒石酸。

RRSSRS12343和4從表面上看是一對(duì)對(duì)映體，實(shí)際上為同一個(gè)化合物，這兩個(gè)投影式代表同一個(gè)構(gòu)型。兩個(gè)手性碳原子的旋光性恰好相反而且互相抵消，所以整個(gè)分子沒有旋光性。RS第68頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月酒石酸的異構(gòu)體總數(shù)為3<22。內(nèi)消旋體：由于分子中含有兩個(gè)相同的手性C原子，分子的兩半部分互為物體與鏡象關(guān)系，從而使分子內(nèi)部旋光性相互抵消的光學(xué)活性化合物為內(nèi)消旋體，用符號(hào)meso表示。含有n個(gè)手性碳原子的化合物，最多可能有2n個(gè)旋光異構(gòu)體內(nèi)消旋體和左旋體或右旋體的關(guān)系屬非對(duì)映體。第69頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月外消旋體與內(nèi)消旋體的區(qū)別：③外消旋體是混合物，可分離出具有旋光性的兩種物質(zhì)。

①都不具有光學(xué)活性。②內(nèi)消旋體是一種純物質(zhì)，不能分離成具有旋光性的化合物。第70頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月①具有對(duì)映而不能重合關(guān)系的一對(duì)分子彼此互稱為對(duì)映異構(gòu)體，簡(jiǎn)稱為對(duì)映體；對(duì)映體與非對(duì)映體的區(qū)別：②沒有對(duì)映關(guān)系，構(gòu)造相同、只是手性碳原子的構(gòu)型不完全相同的光學(xué)異構(gòu)體之間互稱為非對(duì)映異構(gòu)體。③一個(gè)對(duì)映體和一個(gè)非對(duì)映體不能組成外消旋體，其物理性質(zhì)也不同。

在非對(duì)映體中，如果只有一個(gè)C*的構(gòu)型不同其余C*的構(gòu)型均相同的異構(gòu)體，稱為差向異構(gòu)體。如：

(2S,3S,4S)-2-羥基-3,4-二氯己酸

(2S,3S,4R)-2-羥基-3,4-二氯己酸第71頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月練習(xí)：寫出(2R,3R)-2,3-二氯丁烷的Fischer投影式。SSRRSR(2R,3R)-2,3-二氯丁烷取代基的次序：

Cl>CHClCH3>CH3>H第72頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月三、假手性碳原子

對(duì)于含多個(gè)C*化合物，如：2,3,4-三羥基戊二酸有下列四種立體異構(gòu)體：

3和4中，C2和C4的構(gòu)造相同，但構(gòu)型不同，所以C3為手性碳原子。但3和4都是非手性分子，為內(nèi)消旋體。1和2是一對(duì)對(duì)映體，其中，C3不是手性碳原子。

(2S,4S)(2R,4R)

(2R,3r,4S)

(2R,3s,4S)

1234234SSRRRRSS第73頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月像C3這樣，連有兩個(gè)構(gòu)造相同而構(gòu)型不同的基團(tuán)的手性碳原子，稱為假手性碳原子。

對(duì)于假手性碳原子構(gòu)型的標(biāo)記，一般用小寫字母r或s來表示。按照次序規(guī)則R>S，3中的C3為3r，而4中的C3為3s。(2R,3r,4S)-2,3,4-三羥基戊二酸RSRS3r3s(2R,3s,4S)-2,3,4-三羥基戊二酸第74頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月四、構(gòu)型式的相互轉(zhuǎn)換在轉(zhuǎn)換時(shí)，要想象出它們的立體形象。第75頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(2R，3S)-2,3-二氯丁烷第76頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第77頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月一、判別單環(huán)化合物的旋光性無旋光性單環(huán)化合物是否有旋光性可以通過其平面式的對(duì)稱性來判別。對(duì)稱面有旋光性二取代以上的環(huán)狀化合物，具有順反異構(gòu)體，如果含有手性碳，也可能具有對(duì)映異構(gòu)體，即具有旋光性?！?-6

環(huán)狀化合物的立體異構(gòu)第78頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月對(duì)稱中心

對(duì)稱面

無旋光性無旋光性對(duì)稱面

無旋光性有旋光性第79頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月對(duì)稱面

無旋光性有旋光性對(duì)稱面

無旋光性有旋光性第80頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二、環(huán)丙烷衍生物

對(duì)于具有手性的環(huán)狀化合物，若僅用順、反標(biāo)記不能表明其構(gòu)型時(shí)，應(yīng)采用R,S標(biāo)記。若兩個(gè)取代基不同時(shí)兩個(gè)手性碳不同，應(yīng)存在兩對(duì)對(duì)映體。

第81頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(1S,2R)-1-甲基-2-氯環(huán)丙烷(1R,2S)-1-甲基-2-氯環(huán)丙烷(1R,2R)-1-甲基-2-氯環(huán)丙烷(1S,2S)-1-甲基-2-氯環(huán)丙烷第82頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(1R,2S)

(1R,2R)

若兩個(gè)取代基相同時(shí)，順式異構(gòu)體有一個(gè)對(duì)稱面，沒有旋光性，是內(nèi)消旋體；(1S,2S)

反式異構(gòu)體沒有對(duì)稱面，也沒有對(duì)稱中心，具有手性，存在一對(duì)對(duì)映體。第83頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月三、環(huán)己烷衍生物

順-1,2-二甲基環(huán)己烷，沒有對(duì)稱面和對(duì)稱中心，是有手性的。但由于在室溫下迅速轉(zhuǎn)環(huán)，變成其對(duì)映體。轉(zhuǎn)環(huán)120°第84頁(yè)，課件共95頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月這剛好和從平面結(jié)構(gòu)分析所得的結(jié)果一致，因此可以直接由平面結(jié)構(gòu)式分析考察環(huán)狀化合物的對(duì)映異構(gòu)。(1R,2S)有對(duì)稱面，無手性

結(jié)論：