第九章 醇和醚

第九章醇和醚1第1頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月第一節(jié)醇一、醇的結(jié)構(gòu)、分類和命名二、醇的物理性質(zhì)三、醇的化學(xué)性質(zhì)四、醇的制備五、重要的醇2第2頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月一、醇的結(jié)構(gòu)、分類和命名1、醇的結(jié)構(gòu)烴分子中的氫原子被羥基取代后生成的衍生物或水分子中的一個氫原子被烷基取代后的產(chǎn)物。3第3頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月

乙醇環(huán)己醇環(huán)己甲醇脂肪醇脂環(huán)醇脂環(huán)醇苯甲醇芳香醇苯酚酚4第4頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月2、分類三元醇二元醇一元醇一級醇（伯醇）二級醇（仲醇）三級醇（叔醇）乙二醇丙三醇（甘油）烯醇5第5頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月3、系統(tǒng)命名法3-戊烯-1-醇5,5-二甲基-2-己醇3-羥甲基-1,7-庚二醇5-羥基己醛3-羥基-4-氯環(huán)己甲酸6第6頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月二、醇的物理性質(zhì)醇分子之間能形成氫鍵。固態(tài)，締合較為牢固。液態(tài)，形成氫鍵和氫鍵的解離均存在。氣態(tài)或在非極性溶劑的稀溶液中，醇分子可以單獨存在。由于醇分子之間能形成氫鍵，沸點較相應(yīng)分子量的烷烴高。由于醇分子與水分子之間能形成氫鍵，三個碳的醇和叔丁醇能與水混溶。7第7頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月MgCl26CH3OH

CaCl24C2H5OH

結(jié)晶醇不溶于有機(jī)溶劑而溶于水。利用這一性質(zhì)，可以使醇和其它有機(jī)溶劑分開，或從反應(yīng)物中除去醇類。工業(yè)乙醚常雜有少量乙醇，加入CaCl2可使醇從乙醚中沉淀下來。醇化物（結(jié)晶醇）注意許多無機(jī)鹽不能作為醇的干燥劑。8第8頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月三、醇的化學(xué)性質(zhì)氧化反應(yīng)取代反應(yīng)脫水反應(yīng)酸性（被金屬取代）形成氫鍵形成鹽金羊9第9頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月1、醇羥基中氫的反應(yīng)(1)2C2H5OH+2Na2C2H5ONa+H2C2H5OH+NaOHC2H5ONa+H2O親核試劑堿性試劑苯乙醇水=7418.57.5（bp64.9oC)苯乙醇=67.6:32.4(bp68.3oC)乙醇:水=95.57:4.43(bp78oC)10第10頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)

2(CH3)3COH+2K2(CH3)3COK+H2強(qiáng)堿性試劑親核性相對弱一些11第11頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月

(3)

2C2H5OH+Mg(C2H5O)2Mg+H2

(C2H5O)2Mg+H2O2C2H5OH+MgO乙醇鎂這兩個反應(yīng)在同一體系中完成。乙醇鎂可用來除去乙醇中的少量水，以制備無水乙醇12第12頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月(4)

6(CH3)2CHOH+2Al

2[(CH3)2CHO]3Al+3H2HgCl2orAlCl3用于氧化還原13第13頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月2、羥基被鹵原子取代（1）與氫鹵酸的反應(yīng)反應(yīng)式ROH+HXRX+H2O醇的活性比較：苯甲型,烯丙型>3oROH>2oROH>1oROH>CH3OHHX的活性比較:HI>HBr>HCl14第14頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月不同氫鹵酸的反應(yīng)活性不同15第15頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月盧卡斯（Lucas）試驗盧卡斯（Lucas）試劑（濃鹽酸和無水氯化鋅）可用于區(qū)別伯、仲、叔醇（適用于3—6個碳原子的醇）。原因：1—2個碳的產(chǎn)物（鹵代烷）的沸點低，易揮發(fā)。大于6個碳的醇（芐醇除外）不溶于盧卡斯試劑，易混淆實驗現(xiàn)象。16第16頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月17第17頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月反應(yīng)機(jī)理

3oROH、大多數(shù)2oROH和空阻大的

1oROH按SN1機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)。86%14%80%20%100%大多數(shù)1oROH均按SN2機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)。18第18頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月HBrHBr+H+（dl）鄰基參與19第19頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）與鹵化磷的反應(yīng)常用的鹵化試劑適用范圍反應(yīng)方程式PCl5、PCl3、PBr3、P+I2PI33ROH+PBr33RBr+H3PO45ROH+PX5RX+HX+POX3主要應(yīng)用于1oROH,2oROH轉(zhuǎn)化為鹵代烷。3oROH很少使用。20第20頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月1oROH(SN2)SN2SN2BrCH2CH3+反應(yīng)機(jī)理21第21頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月2oROH,3oROH(SN1)SN2SN1(CH3)3C++HOPBr2(CH3)3CBrBr-有可能存在重排22第22頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）與氯化亞砜的反應(yīng)該反應(yīng)的特點是：反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)速率快，產(chǎn)率高，沒有副產(chǎn)物。23第23頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月反應(yīng)機(jī)理構(gòu)型保持不變24第24頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月（4）間接方法磺酰氯的制備

對甲苯磺酸（TSOH）

對甲苯磺酰氯（TSCl）

經(jīng)過磺酸酯，合成鹵代烴25第25頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月磺酰氯的應(yīng)用C6H5SO2ClNaI丙酮構(gòu)型保持構(gòu)型翻轉(zhuǎn)1oROH、2oROH、都能與磺酰氯反應(yīng)。NaBr二甲亞砜KClDMF26第26頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月3、成酯反應(yīng)A與硝酸、亞硝酸的反應(yīng)亞硝酸甲酯硝酸甲酯乙二醇二硝酸酯甘油三硝酸酯（硝化甘油）（1）與無機(jī)酸成酯27第27頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月3C4H9OH++3HClCa++甘油磷酸酯甘油磷酸鈣B磷酸酯的制備28第28頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月C硫酸酯、硫酸氫酯的制備和應(yīng)用2CH3OH+2HOSO2OH(硫酸)2ClSO2OH(氯磺酸)2SO3(三氧化硫)2CH3OSO2OH硫酸氫甲酯CH3OSO2OCH3硫酸二甲酯

C2H5OHNaOH甲基化反應(yīng)C2H5OCH3+CH3OSO3Na+H2O2oROH,3oROH在硫酸作用下消除。減壓蒸餾-H2SO4高級醇的硫酸酯是常用的合成洗滌劑之一。如C12H25OSO2ONa（十二烷基硫酸鈉）。29第29頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）與有機(jī)酸反應(yīng)該反應(yīng)是可逆反應(yīng)，移去反應(yīng)中生成的水，有利于反應(yīng)的進(jìn)行。30第30頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月4、脫水反應(yīng)

醇與催化劑共熱即發(fā)生脫水反應(yīng)，隨反應(yīng)條件而異可發(fā)生分子內(nèi)或分子間的脫水反應(yīng)。31第31頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月醇的脫水反應(yīng)活性：

3°R-OH>2°R-OH>1°R-OH32第32頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月醇脫水反應(yīng)的特點：1）符合查依采夫規(guī)則生成取代基較多的烯烴33第33頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月2）有重排產(chǎn)物生成

34第34頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月4、氧化和脫氫反應(yīng)ROH產(chǎn)物氧化劑反應(yīng)條件RCH2OHRCHORCOOHR2CHOH+HCOOHH+R2C=CH2氧化劑氧化劑氧化劑氧化劑1）氧化35第35頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月

常用的氧化劑：叔醇因為沒有α-H，難被氧化而穩(wěn)定醛有時會被繼續(xù)氧化為酸36第36頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月特殊氧化劑A.沙瑞特(Sarrett)試劑——PCC

吡啶和CrO3在鹽酸溶液中的絡(luò)合鹽，又稱PCC(pyridiniumchlorochromate)氧化劑。由于其中的吡啶是堿性的，因此，對于在酸性介質(zhì)中不穩(wěn)定的醇類氧化成醛(或酮)時，不但產(chǎn)率高，且不影響分子中C=C、C=O、C=N等不飽和鍵的存在。37第37頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月B.活性MnO2

該氧化劑對活潑的烯丙位醇具有很好的選擇性氧化作用，而不影響C=C雙鍵。38第38頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月C、K2Cr2O7醛比醇更容易被氧化為酸39第39頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月檢查司機(jī)是否酒后駕車的分析儀就有根據(jù)重鉻酸鉀被還原時顏色反應(yīng)設(shè)計的。在100ml血液中如含有超過80mg乙醇（最大允許量）時，呼出的氣體所含的乙醇即可使儀器得出正反應(yīng)。（若用酸性KMnO4，只要有痕跡量的乙醇存在，溶液顏色即從紫色變?yōu)闊o色，故儀器中不用KMnO4）。酒精分析儀40第40頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月D、HNO3做氧化劑41第41頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月DicyclohexylCarbodiimideE、其它特殊氧化劑a)費慈納-莫發(fā)特試劑42第42頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月Ag，空氣300oCH2O2Fe3+甘油醛二羥基丙酮

c)H2O2-Fe3+b)Ag+

空氣43第43頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月2）脫氫反應(yīng)

1oROH脫氫得醛。

2oROH脫氫得酮。

3oROH不發(fā)生脫氫反應(yīng)。脫氫試劑：CuCrO4PdCu(orAg)脫氫條件：反應(yīng)溫度一般較高。應(yīng)用：主要用于工業(yè)生產(chǎn)。（300oC,醇蒸氣通過催化劑）總述44第44頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CH2CHOCuCrO4300-345oCCuCrO4250-345oCCH3OH+1/2O2CH2O+H2OCu(orAg)450-600oCCH3OHCH2O+H2Cu(orAg)450-600oC反應(yīng)不可逆，放熱。反應(yīng)可逆，吸熱。甲醇體積30-50%，轉(zhuǎn)化率65%，（產(chǎn)率85-95%）實例45第45頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月歐芬腦爾(Oppenauer,R.V)氧化法，逆反應(yīng)麥爾外因-彭道夫(Meerwein-Ponndorf)還原。R2CHOH+R2CH=O+

麥爾外因-彭道夫還原歐芬腦爾氧化法Al(OCHMe2)3氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)46第46頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月6、多元醇的特殊反應(yīng)（1）鄰二醇被高碘酸(H5IO5)、偏高碘酸鉀(KIO4)或偏高碘酸鈉(NaIO4)氧化-羥基酸、-二酮、-氨基酮、1-氨基-2-羥基化合物也能發(fā)生類似的反應(yīng)。47第47頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）鄰二醇被四醋酸鉛氧化當(dāng)有少量水時，-羥基醛、-羥基酮、-羥基酸、-二酮、也能發(fā)生類似的反應(yīng)。48第48頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）頻哪（片吶pinacol）醇重排H2SO4或HCl頻哪醇頻哪酮Al2O3,420-470oC(氣相)鄰二醇在酸的作用下發(fā)生重排生成酮的反應(yīng)稱為頻哪醇重排。脫水49第49頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月頻哪重排機(jī)理50第50頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月51第51頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月反式遷移52第52頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月53第53頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月V相對500161210.7

如遷移基團(tuán)是烷基，則3o>2o>1o能提供電子的基團(tuán)優(yōu)先遷移。主54第54頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月（4）螯合物的生成甘油銅（藍(lán)色，可溶），此反應(yīng)用來區(qū)別一元醇和鄰位多元醇55第55頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月四、醇的制備

1、由烯烴制備1）烯烴的水合

P410-41356第56頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月2）硼氫化-氧化反應(yīng)反應(yīng)特點：1°操作簡單，產(chǎn)率高。2°反馬氏規(guī)律的加成產(chǎn)物，是用末端烯烴制備伯醇的好方法。3°立體化學(xué)為順式加成。4°無重排產(chǎn)物生成57第57頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月2、由醛、酮制備1）醛、酮與格氏試劑反應(yīng)1°反應(yīng)的第一步要絕對無水，因此兩步一定要分開。2°制格氏試劑的底物應(yīng)無易與格氏試劑反應(yīng)的基團(tuán)。58第58頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月2）醛、酮的還原醛、酮分子中的羰基用還原劑（NaBH4，LiAlH4）還原或催化加氫可還原為醇。不飽和醛、酮還原時，若要保存雙鍵，則應(yīng)選用特定還原劑。如：NaBH4，LiAlH4

59第59頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月3、由鹵代烴水解60第60頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月1、甲醇有毒性，甲醇蒸氣與眼接觸可引起失明，誤服10ml失明，30ml致死。五、重要的醇（P410-413）2、乙醇工業(yè)乙醇（95.5%）無水乙醇（99.5%）絕對乙醇（99.95%）變性乙醇（含少量甲醇的乙醇）發(fā)酵法（>12%酵母生長受抑制）3、乙二醇4、甘油61第61頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月第二節(jié)醚一、醚的結(jié)構(gòu)，分類和命名二、醚的物理性質(zhì)三、醚的化學(xué)性質(zhì)

四、醚的制備五、重要的醚62第62頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月一、醚的結(jié)構(gòu)，分類和命名1、結(jié)構(gòu)

63第63頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月2、醚的分類和命名

無環(huán)醚：沒有環(huán)的醚環(huán)醚：烴基成環(huán)的醚普通命名法：烴基烴基醚系統(tǒng)命名法：烷氧基+母體CH3OCH2CH3甲基乙基醚ethylmethylether(CH3)2CCH2CH2OCH3

OH2-甲基-4-甲氧基-2-丁醇4-methoxy-2-methyl-2-butanol

環(huán)戊基苯基醚cyclopentylphenylether

環(huán)戊氧基苯cyclopentyloxybenzene64第64頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月

內(nèi)醚或環(huán)氧化合物：環(huán)上含氧的醚四氫呋喃THF呋喃（1）按雜環(huán)的音譯名為標(biāo)準(zhǔn)命名1,4-二氧雜環(huán)己烷

(1,4-二氧六環(huán))(二噁烷)氧雜（噁）oxa

氮雜（吖）Azo

硫雜（噻）thia4-甲基-4，5-環(huán)氧-1-戊烯4,5-epoxy-4-methyl-1-pentene(2)按雜環(huán)的系統(tǒng)命名法來命名(3)取代基+環(huán)氧位置+環(huán)氧+母體65第65頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月

冠醚：含有多個氧的大環(huán)醚命名一：總原子數(shù)+冠+氧原子數(shù)

（對稱）二苯并-18-冠-6命名二：按含雜環(huán)的系統(tǒng)命名法命名2,3,11,12-二苯并-1,4,7,10,13,16-六氧雜環(huán)十八烷66第66頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月二、醚的物理性質(zhì)由于分子間不能形成氫鍵，沸點比相同分子量的醇低，大多數(shù)醚不溶于水，如乙醚中能夠溶解1.5%的水，水中可以溶解7.5%的乙醚。四氫呋喃、二氧六環(huán)可以與水混溶。P420表10-2一些常見醚的名稱及物理性質(zhì)。67第67頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月

醚是一類不活潑的化合物，對堿、氧化劑、還原劑都十分穩(wěn)定。醚在常溫下與金屬Na不起反應(yīng)，可以用金屬Na來干燥。醚的穩(wěn)定性僅次于烷烴。但其穩(wěn)定性是相對的，由于醚鍵（C-O-C）的存在，它又可以發(fā)生一些特有的反應(yīng)。三、醚的化學(xué)性質(zhì)

68第68頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月1、烊鹽的生成（由金與羊組成）

醚的氧原子上有未共用電子對，能接受強(qiáng)酸中的H+

而生成烊鹽。烊鹽是一種弱堿強(qiáng)酸鹽，僅在濃酸中才穩(wěn)定，遇水很快分解為原來的醚。利用此性質(zhì)可以將醚從烷烴或鹵代烴中分離出來。69第69頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月醚還可以和路易斯酸（如BF3、AlCl3）等生成烊鹽。烊鹽的生成使醚分子中C-O鍵變?nèi)?，因此在酸性試劑作用下，醚鏈會斷裂?0第70頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月CH3CH2OCH2CH3RNH3+Cl-+CH3CH2OCH2CH3HCl(g)RNH2/Et2O提供無水的HCl溶液純化胺利用烊鹽合成有機(jī)鹽71第71頁，課件共83頁，創(chuàng)作于2023年2月2、醚鏈的斷裂