第十三章鈍化

引言半導(dǎo)體器件的性能和穩(wěn)定性與半導(dǎo)體表面性質(zhì)有很密切的關(guān)系。為了避免周?chē)h(huán)境氣氛和其它外界因素對(duì)器件性能的影響，除了將器件芯片氣密性地封入一個(gè)特制的外殼內(nèi)，還需要在其表面覆蓋一層保護(hù)膜。這種形成表面保護(hù)膜和為克服缺陷而采用的工藝統(tǒng)稱(chēng)為表面鈍化工藝。對(duì)鈍化層的要求1.物理性質(zhì)電絕緣性好，介電常數(shù)大；介面電荷少；對(duì)雜質(zhì)有阻擋和掩蔽擴(kuò)散的能力；有抗Na+漂移的能力；有一定的抗輻射能力；與襯底材料有相近的膨脹系數(shù)；有疏水性。2.化學(xué)性質(zhì)化學(xué)穩(wěn)定性好；抗腐蝕能力強(qiáng)。3.機(jī)械性能針孔少，密封性好；粘附性好；壓力小，不產(chǎn)生龜裂；機(jī)械強(qiáng)度高。4.工藝要求能與器件其他工藝相兼容；容易獲得，重復(fù)性好。

半導(dǎo)體器件中最常用的介質(zhì)膜是二氧化硅膜，它對(duì)器件具有一定的保護(hù)作用。然而，長(zhǎng)期的實(shí)踐表明，二氧化硅的鈍化作用并不是十全十美的。因?yàn)槎趸?硅系統(tǒng)中的沾污和缺陷是造成器件不穩(wěn)定和失效的重要原因。例如，雙極型硅器件中的溝道漏電，反向電流偏大，擊穿電壓蠕變，及雙極型硅平面器件放大系數(shù)和MOS器件閾值電壓等參數(shù)的漂移，大多是由二氧化硅膜引起的。為了提高器件的穩(wěn)定性和可靠性，人們對(duì)二氧化硅-硅系統(tǒng)進(jìn)行了深入的研究。

本章，介紹了為改進(jìn)二氧化硅鈍化效果而發(fā)展起來(lái)的一些表面鈍化工藝，如低溫鈍化，氮化硅-二氧化硅，三氧化二鋁-二氧化硅和二氧化硅-摻氧多晶硅等復(fù)合鈍化膜的制造。13-1磷硅玻璃鈍化工藝一、磷硅玻璃膜的作用在熱生長(zhǎng)二氧化硅表面形成一層含有五氧化二磷的二氧化硅薄膜（常簡(jiǎn)稱(chēng)為PSG），能明顯地削弱鈉等可動(dòng)離子對(duì)半導(dǎo)體表面性質(zhì)的影響，這是由于PSG薄膜對(duì)鈉離子有提取、固定和阻擋的作用。二、PSG膜的制備

形成磷硅玻璃的方法有多種，在雙極型集成電路和器件中，多采用磷蒸氣合金工藝。即將反刻鋁后的片子在合金的過(guò)程中通入適當(dāng)?shù)牧渍魵?，既達(dá)到合金的目的，又在二氧化硅表面形成一層磷硅玻璃層（習(xí)慣上統(tǒng)稱(chēng)為磷蒸氣合金工藝）。在操作過(guò)程中必須兼顧這兩方面。所用磷源通常為三氯氧磷。用氮或惰性氣體作稀釋氣體，使硅烷、磷烷發(fā)生反應(yīng)，來(lái)淀積磷硅玻璃也是常用的方法。

為了使淀積膜厚度均勻，采用冷壁立式旋轉(zhuǎn)反應(yīng)器。適當(dāng)控制硅烷、磷烷、氧氣和氮?dú)饬髁考耙r底溫度，可以調(diào)節(jié)淀積速率和淀積膜的成份。用這種方法淀積磷硅玻璃，具有生長(zhǎng)溫度低（300~470度），針孔密度小，與二氧化硅和鋁膜黏附性能好，硬度高等優(yōu)點(diǎn)，因此常用于器件的最后鈍化。13-2氮化硅鈍化工藝由于磷硅玻璃具有極化效應(yīng)，使其應(yīng)用受到一定的限制。在尋求比二氧化硅具有更好鈍化能力的新型介質(zhì)膜方面，氮化硅是一種日益受到重視，并不斷得到廣泛應(yīng)用的新型鈍化膜。一、氮化硅膜的性質(zhì)應(yīng)用于半導(dǎo)體器件的氮化硅薄膜通常是無(wú)定型結(jié)構(gòu)。氮化硅是一種較二氧化硅更為理想的絕緣介質(zhì)和表面鈍化膜。它結(jié)構(gòu)致密，針孔密度小，氣體和水汽難于侵入，因此掩蔽能力強(qiáng)；呈疏水性，可削弱介質(zhì)層外表面雜質(zhì)的影響；化學(xué)穩(wěn)定性好，除氫氟酸和熱磷酸能緩慢腐蝕外，其它酸幾乎不能與它發(fā)生反應(yīng)，從而可以提高介質(zhì)膜的抗腐蝕性；

氮化硅的介電系數(shù)大，有利于降低表面場(chǎng)效應(yīng)器件的閾值電壓、提高跨導(dǎo)和絕緣介質(zhì)層的耐壓水平。氮化硅的導(dǎo)熱性能比二氧化硅好，可經(jīng)受熱沖擊，加上對(duì)鋁的良好掩蔽性，能防止鋁滲透所引起的“穿通”現(xiàn)象，適于做雙層或多層布線(xiàn)的介質(zhì)絕緣層。尤其重要的是氮化硅具有較強(qiáng)的抗鈉能力，在目前所有的介質(zhì)膜中，氮化硅的抗鈉能力最強(qiáng)。

因此，用氮化硅作表面鈍化膜，可大大提高器件的穩(wěn)定性。它不僅用于硅，還用于鍺、砷化鎵等半導(dǎo)體器件的擴(kuò)散掩蔽和表面鈍化。由于氮化硅與硅兩者的性質(zhì)相差較大，界面處將產(chǎn)生較大的內(nèi)應(yīng)力而引起缺陷。所以，通常采取在氮化硅和硅之間插入二氧化硅的方法，從而構(gòu)成所謂的MNOS結(jié)構(gòu)。制備氮化硅時(shí)，應(yīng)避免氧和水的混入，否則，氮化硅的性質(zhì)將變壞，喪失一些優(yōu)點(diǎn)。二、氮化硅膜的制備1.化學(xué)氣相淀積(CVD)法一般是用硅烷或四氯化硅與氨或聯(lián)氨在氮的運(yùn)載氣氛中進(jìn)行熱分解，從而獲得氮化硅薄膜，其化學(xué)反應(yīng)方程式為：

聯(lián)氨與氨相比雖淀積溫度較低，但是其中含水量較多，常得到氮氧化硅，所以應(yīng)特別注意加強(qiáng)脫水?；瘜W(xué)氣相淀積法制備氮化硅薄膜類(lèi)似于硅外延淀積，例如，比較普遍采用的硅烷、氨化學(xué)體系多采用高頻感應(yīng)加熱，淀積速率與溫度之間也存在和硅外延相似的函數(shù)關(guān)系。此外，氮化硅薄膜也可以在750度到850度之間用硅烷和氨在較低壓力下（0.5~1托）進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)來(lái)制備。薄膜更加均勻，而且因?yàn)槠涌梢灾绷⒎胖?，生產(chǎn)效率也大大提高。2.輝光放電法它是在低真空（約0.1托）下，以硅烷與氨、聯(lián)氨或氮作為反應(yīng)氣體，利用氣體放電時(shí)產(chǎn)生的高溫，促使氣體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而淀積在襯底上。輝光放電的優(yōu)點(diǎn)是襯底溫度較低（300~400度），利用射頻輝光放電，不需要電極、靶及偏壓裝置，設(shè)備比較簡(jiǎn)單。輝光放電法可在合金化后進(jìn)行，淀積薄膜作為鋁電極的保護(hù)膜，能耐機(jī)械劃傷，有一定的抗蝕及抗鈉離子沾污的能力。

3.反應(yīng)濺射法分直流反應(yīng)濺射和射頻反應(yīng)濺射兩種。它們是用高純單晶硅或多晶硅作陰極或靶，在濺射室中充以適量的氮或氨氣（混有氬氣）作為反應(yīng)和濺射氣體。該方法的優(yōu)點(diǎn)是濺射溫度低，可在金屬化后淀積。缺點(diǎn)是不能任意控制反應(yīng)氣體的濃度，因而難以控制淀積膜的化學(xué)比。此外，在直流濺射法中，陰極與陽(yáng)極距離較近，工作電壓又高，電子和負(fù)離子的轟擊，會(huì)給薄膜表面帶來(lái)?yè)p傷，淀積膜的表面比較粗糙，而且常存在非常小的裂縫。

13-3三氧化二鋁鈍化工藝三氧化二鋁是受人們重視的另一種新型介質(zhì)膜，它最顯著的優(yōu)點(diǎn)是具有較強(qiáng)的抗輻射能力和負(fù)電荷效應(yīng)。一、三氧化二鋁的主要性質(zhì)（1）抗輻射能力較強(qiáng)，對(duì)于有耐輻射要求的器件，采用三氧化二鋁鈍化膜比采用氮化硅、磷硅玻璃或單一二氧化硅膜都具有更好的鈍化效果。（2）鈉離子在三氧化二鋁膜中遷移率較低，對(duì)鈉離子有較好的阻擋作用，有利于提高器件的穩(wěn)定性和可靠性。（3）具有一定的耐腐蝕性，不僅將三氧化二鋁薄膜放在硝酸或Ⅰ、Ⅱ號(hào)洗液中煮沸，未發(fā)現(xiàn)有明顯的腐蝕。而且用三氧化二鋁鈍化過(guò)的器件，在4%氫氧化鈉溶液中煮沸后進(jìn)行參數(shù)測(cè)試，也沒(méi)有顯著的變化。（4）存在負(fù)電荷效應(yīng)，實(shí)驗(yàn)表明三氧化二鋁薄膜中的電荷可以具有正電荷效應(yīng)，也可以具有負(fù)電荷效應(yīng)，其極性與制備方法及工藝條件有密切關(guān)系。除了射頻濺射外，適當(dāng)控制工藝條件，一般都可以獲得負(fù)電荷效應(yīng)。將其與二氧化硅適當(dāng)配合，可以獲得平帶效果。相關(guān)結(jié)構(gòu)稱(chēng)為MAOS。二、三氧化二鋁鈍化膜的制備目前常見(jiàn)的方法有：1.化學(xué)氣相淀積法；2.濺射法；3.陽(yáng)極氧化法。1.化學(xué)氣相淀積法是目前采用比較廣泛的一種方法。它包括三氯化鋁水解，異丙氧基鋁等有機(jī)氧化鋁熱分解，以及有機(jī)鋁氧化等。其中使用特別多的是三氯化鋁水解法。在高溫下，利用氫與二氧化碳合成反應(yīng)中需要的水，三氯化鋁被生成的水氧化成三氧化二鋁，并淀積在樣品的表面上。其化學(xué)反應(yīng)方程式為總方程式為

由于第一步反應(yīng)只在750度以上高溫下才能發(fā)生，所以采用高頻感應(yīng)加熱，硅片置于850度左右，使得三氧化二鋁只在硅片上淀積。由于三氯化鋁在室溫下為固態(tài)，其蒸氣壓很低，因此必須采用光學(xué)（如碘鎢燈、紅外燈）或電阻加熱的方法，把三氯化鋁加熱到100~150度，使其升華，以獲得反應(yīng)所需要的蒸氣壓。三氯化鋁升華的蒸氣用氫攜帶，沿途應(yīng)防止其冷凝。

一般用三氯化鋁水解法制備的三氧化二鋁