川大01-高分子科學(xué)導(dǎo)論-高分子的合成

高分子的合成與化學(xué)性能

Polymersynthesisandchemicalproperties四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院Introductiontopolymerscience第一講個(gè)人簡(jiǎn)介：Education:Ph.D.(2004-2009)inPolymerChemistryandPhysics,Sun-Yat-senUniversity,ChinaB.S.(2000-2004)inMaterialsChemistry,Sun-Yat-senUniversity,ChinaExperience:Lecturer(2010-present),SichuanUniversity,ChinaPostdoctoralFellow(2009-2010),TheHongKongPolytechnicUniversity,ChinaResearchinterests:NaturalPolymers,BiodegradablePolymers,SmartPolymermaterials.宋飛電話：85410755

Email:songfei520@PolymerScienceStructureMonomerSynthesizePolymerCharacterization&AnalysisPropertiesProcessingProductsMoleculardesignPolymerChemistryPolymerEngineeringPolymerPhysicsContent高分子的聚合方法

Polymerization聚合物的分子設(shè)計(jì)

Moleculardesignofthepolymer聚合物的化學(xué)反應(yīng)

ReactionsofthePolymer高分子的老化、降解與回收

Polymeraging,degradationandrecyclingForbeveragebottleandshoppingbag,pleasegivetheaccordingnameofpolymerandpolymerizationapproaches,respectively.有毒食品可怕；不靠譜的磚家更甚之！Polymerization按單體和聚合物在組成和結(jié)構(gòu)上發(fā)生的變化分類(lèi)在高分子化學(xué)發(fā)展的早期，曾根據(jù)單體和聚合物的組成和結(jié)構(gòu)上發(fā)生的變化，將聚合反應(yīng)分為加聚反應(yīng)和縮聚反應(yīng)。加聚反應(yīng)（additionpolymerization）單體經(jīng)加成反應(yīng)的聚合過(guò)程稱為加聚反應(yīng)。大多數(shù)烯類(lèi)單體和炔類(lèi)單體的聚合過(guò)程都是加聚反應(yīng)?？s聚反應(yīng)（condensationpolymerization）縮聚反應(yīng)通常是官能團(tuán)間的反應(yīng)，除了形成聚合主產(chǎn)物縮聚物以外，根據(jù)官能團(tuán)種類(lèi)的不同，還有水、醇、氨、氯化氫等低分子副產(chǎn)物產(chǎn)生。Polymerization按聚合機(jī)理或動(dòng)力學(xué)分類(lèi)連鎖聚合（chainpolymerization）Chain(growth)polymerizationisapolymerizationtechniquewhereunsaturatedmonomermoleculesaddontoagrowingpolymerchainoneatatime.Itcanberepresentedwiththechemicalequation:nM

(M

)n逐步聚合（Steppolymerization）Step(growth)polymerizationreferstoatypeofpolymerizationmechanisminwhichbi-functionalormultifunctionalmonomersreacttoformfirstdimers,thentrimers,longeroligomersandeventuallylongchainpolymers.ChainPolymerization連鎖聚合反應(yīng)是合成碳鏈聚合物的聚合反應(yīng)；由多個(gè)機(jī)理不同基元反應(yīng)組成，反應(yīng)速率和活化能差別大；單體只能與活性中心反應(yīng)生成新的活性中心，單體之間不能反應(yīng)；反應(yīng)體系始終是由單體、聚合產(chǎn)物和微量引發(fā)劑及含活性中心的增長(zhǎng)鏈所組成；聚合產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量一般不隨單體轉(zhuǎn)化率而變?；磻?yīng)連鎖聚合

鏈引發(fā)（Chaininitiation）

鏈增長(zhǎng)（Chainpropagation）

鏈終止（Chaintermination）2023/9/11四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院10Classification

ofPolymers按聚合物主鏈結(jié)構(gòu)劃分：碳鏈聚合物：主鏈上的原子均為碳原子的聚合物。Polyolefinanditsderivatives–C–C–、–C=C–雜鏈聚合物：聚合物主鏈中不僅含有碳原子還含有氮、氧、硫、磷等雜原子。元素有機(jī)聚合物：大分子主鏈中沒(méi)有碳原子，而是由硅、硼等無(wú)機(jī)原子和氮、氧、硫、磷構(gòu)成。Polysiloxane–Si–O–Polyether

–O–Polyester

–OCO–Polyamide

–NHCO–Polyurethane

–NHOCO–Polyurea

–NHCONH–Polysulfone–SO2–

Polythioether

–S–Polyphosphate–OPOO–ChainPolymerization連鎖聚合反應(yīng)是合成碳鏈聚合物的聚合反應(yīng)；由多個(gè)機(jī)理不同基元反應(yīng)組成，反應(yīng)速率和活化能差別大；單體只能與活性中心反應(yīng)生成新的活性中心，單體之間不能反應(yīng)；反應(yīng)體系始終是由單體、聚合產(chǎn)物和微量引發(fā)劑及含活性中心的增長(zhǎng)鏈所組成；聚合產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量一般不隨單體轉(zhuǎn)化率而變?；磻?yīng)連鎖聚合

鏈引發(fā)（Chaininitiation）

鏈增長(zhǎng)（Chainpropagation）

鏈終止（Chaintermination）ChainPolymerization活性中心（reactivecenter)

可以是自由基、陽(yáng)離子和陰離子，它進(jìn)攻單體的雙鍵，使單體的π鍵打開(kāi)，與之加成，形成單體活性種，而后進(jìn)一步與單體加成，促使鏈增長(zhǎng)。均裂:R??R2R?（自由基）異裂:A??BA??（陰離子）+B（陽(yáng)離子）連鎖聚合的單體（monomer）

發(fā)生連鎖聚合反應(yīng)的單體大致分為三類(lèi)：含碳碳雙鍵的單烯類(lèi)和共軛雙烯類(lèi)單體；羰基化合物和雜環(huán)化合物。

單體聚合的條件

熱力學(xué)方面:單體和聚合物的自由焓差ΔG應(yīng)小于零。

動(dòng)力學(xué)方面:需有適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑、溫度等動(dòng)力學(xué)條件。-+聚乙烯PE

聚丙烯PP聚苯乙烯PS聚丙烯腈PAN有機(jī)玻璃PMMA聚醋酸乙烯PVAc聚四氟乙烯PTFE自由基反應(yīng)聚合自由基聚合Freeradicalpolymerization連鎖聚合反應(yīng)是合成碳鏈聚合物的聚合反應(yīng)自由基聚合

Freeradicalpolymerization聚苯乙烯的合成發(fā)泡聚苯乙烯保溫材料聚苯乙烯電容器聚苯乙烯容器ChainPolymerizationCOOCOOCOO2CHH2C+COOCOOCHCH2ka過(guò)氧化苯甲酰（BenzoylPeroxide，BPO）均裂生成活性自由基；I.Chaininitiation活性自由基進(jìn)攻苯乙烯（styrene）單體，與之發(fā)生加成反應(yīng)生成單體活性種；

b.由多個(gè)機(jī)理不同基元反應(yīng)組成，反應(yīng)速率和活化能差別大c.單體只能與活性中心反應(yīng)生成新的活性中心，單體之間不能反應(yīng)ChainPolymerizationCHH2CCOOCHCH2kp1COOCHCH2CHCH2CHH2Ckp2COOCHCH2CHCH2()2CHH2Ckp3……II.Chainpropagation

b.由多個(gè)機(jī)理不同基元反應(yīng)組成，反應(yīng)速率和活化能差別大c.單體只能與活性中心反應(yīng)生成新的活性中心，單體之間不能反應(yīng)

d.反應(yīng)體系始終是由單體、聚合產(chǎn)物和微量引發(fā)劑及含活性中心的增長(zhǎng)鏈所組成ChainPolymerizationCOOCHCH2CHCH2()xCOOCH2CHCH2CH()y+COOCH2CHCH2CH()yCOOCHCH2CHCH2()xktcIII.Chaintermination(1)偶合終止(Combination):兩鏈自由基孤電子相互作用結(jié)合成共價(jià)鍵的終止反應(yīng)。ChainPolymerizationIII.Chaintermination(2)歧化終止

(Disproportionation):

某鏈自由基奪取另一鏈自由基相鄰碳原子上的氫原子或其它原子的終止反應(yīng)。COOCHCH2CHCH2()xCOOCH2CHCH2CH()y+COOCHCH2CH2CH2()xCOOCH2CHCH2CH()y+ktdChainPolymerizationIV.Chaintransfer自由基聚合過(guò)程中，增長(zhǎng)鏈自由基從其它分子上奪取一個(gè)原子而終止成為穩(wěn)定大分子，并使失去原子的分子又成為一個(gè)新自由基，再引發(fā)單體繼續(xù)新的鏈增長(zhǎng)，使聚合反應(yīng)繼續(xù)下去，稱為鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。kp1+SHCOOCHCH2CH2CH2+SCOOCHCH2CHCH2()x轉(zhuǎn)移對(duì)象：溶劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、單體、引發(fā)劑、大分子等。三種連鎖聚合示例ChainPolymerization過(guò)程離子聚合自由基聚合鏈引發(fā)活化能低，一般可在較低溫度下進(jìn)行?；罨芨撸话阋獰嵋l(fā)劑。引發(fā)劑陽(yáng)離子聚合用親電試劑；陰離子聚合用親核試劑。常采用過(guò)氧化物，偶氮化物或氧化-還原劑。引發(fā)作用引發(fā)劑或稱催化劑始終起作用。只有引發(fā)時(shí)才起作用。鏈增長(zhǎng)鏈增長(zhǎng)的離子總帶有“反離子”或稱“抗衡離子”，單體插入離子對(duì)之間不斷增大，離子電荷轉(zhuǎn)移到新接上去的單體上。單體在自由基一端接入，自由基轉(zhuǎn)移到新接入的單體上，此點(diǎn)與離子型相似。鏈終止不能發(fā)生偶合終止。自動(dòng)終止和終止劑結(jié)合終止，鏈轉(zhuǎn)移后不具活性而終止。有偶合終止，歧化終止和鏈轉(zhuǎn)移終止。鏈轉(zhuǎn)移后能繼續(xù)引發(fā)反應(yīng)。CoordinationpolymerizationCoordinationpolymerizationisaformofadditionpolymerizationinwhichmonomeraddstoagrowingmacromoleculethroughanorganometallicactivecenter.TiClClClH3CClAlCH3CH3VacantsiteCH2CH2TiClClClH3CClAlCH3CH3CH2CH2TiClClClH3CClAlCH3CH3CH2CH2TiClClClH2CClAlCH3CH3VacantsiteCH2CH3CH2CH2MigrationZigler-Nattacatalyst2023/9/11四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院23

TheNobelPrizeinChemistry1963“Fortheirdiscoveriesinthefieldofthechemistryandtechnologyofhighpolymers"KarlZiegler

Max-Planck-InstituteforCarbonResearch,Mülheim/Ruhr,FederalRepublicofGermanyb.1898d.1973GiulioNattaInstituteofTechnology

Milan,Italyb.1903d.197920世紀(jì)50年代發(fā)現(xiàn)和發(fā)展了Ziegler-Natta催化劑ChainPolymerization自由基聚合

freeradicalpolymerization陽(yáng)離子聚合

cationicpolymerization陰離子聚合

anionicpolymerization配位聚合

coordinationpolymerization烯類(lèi)單體聚合類(lèi)型自由基陰離子陽(yáng)離子配位CH2=CH2++CH2=CH2CH3+CH2=CHCH=CH2++?+CH2=C(CH3)CH=CH2?+?+CH2=CHC6H5+???CH2=CHCl+?CH2=CCl2+?CH2=CHF+CH2=CF2+CH2=CHOCOCH3+CH2=C(CH3)COOCH3+??CH2=CHCN+??CH2=CH-OR+??:available+:industrializedStepPolymerizationEster?StepPolymerization-Polyethyleneterephthalate(PET)Polyesterification(酯化反應(yīng))Transesterification(酯交換反應(yīng))COOHCOHOCH2CH2OHHO+COOCOOHCH2CH2OHnn[]n+2n-1H2OCOOCH3COCH3OCH2CH2OHHO+COOCOOCH3CH2CH2OHnn[]n+2n-1CH3OHStepPolymerization-Polycarbonate(PC)StepPolymerization-UnsaturatedPolyester(UP)StepPolymerization聚合反應(yīng)是通過(guò)單體官能團(tuán)之間的反應(yīng)逐步進(jìn)行的；每步反應(yīng)的機(jī)理相同，因而反應(yīng)速率和活化能大致相同；反應(yīng)體系始終由單體和分子量遞增的一系列中間產(chǎn)物組成，單體以及任何中間產(chǎn)物兩分子間都能發(fā)生反應(yīng)；聚合產(chǎn)物的分子量是逐步增大的。絕大多數(shù)縮聚反應(yīng)是最典型的逐步聚合反應(yīng)，但也有部分結(jié)構(gòu)變化上類(lèi)似加聚反應(yīng)的逐步聚合反應(yīng)。聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、酚醛樹(shù)脂、脲醛樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂、聚氨酯等都是重要的逐步聚合產(chǎn)物。2023/9/11四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院30TheNobelPrizeinChemistry1953UniversityofFreiburg;StaatlichesInstitutfürmakromolekulareChemie(StateResearchInstituteforMacromolecularChemistry),FreiburgBreisgau,FederalRepublicofGermanyb.1881d.196520世紀(jì)20年代首次提出“高分子”的概念，建立了高分子學(xué)說(shuō)。高分子科學(xué)的奠基人。HermannStaudinger"forhisdiscoveriesinthefieldofmacromolecularchemistry"2023/9/11四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院31HedeservesadoublecreditinthehistoryofpolymerssincenotonlydidhisteamatDuPontdevelopthefirstcommercialsyntheticelastomer(polychloroprene),whichisstillcommerciallyandtechnicallyimportanttoday,butalso,afewyearslater,hewasresponsibleforthediscoveryofarguablyoneofthegreatestfamiliesofplastics(NylonandPolyesters)evercommercialized.Hewasthepioneerofcondensationpolymerization;Hisworkledtonylonfibersandmodernmeltspinningtechnology.1896～1937WallaceH.CarothersStepPolymerizationHO(CH2)4OHN(CH2)6NCOCO+nnO(CH2)4OCONH(CH2)6NHCO[n]1,4-butanediol1,6-hexanediisocyanatepolyurethaneNon-Condensation-typeAdditionpolymerizationofapolyurethanePolymerizationMethods本體聚合（Bulkpolymerization）本體聚合指在聚合過(guò)程中不加其它介質(zhì)，只有單體本身，在引發(fā)劑、熱、光等作用下進(jìn)行的聚合反應(yīng)。溶液聚合（Solutionpolymerization）溶液聚合是將單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑中進(jìn)行的聚合反應(yīng)方法。懸浮聚合（Suspensionpolymerization）懸浮聚合是單體以小液滴狀懸浮在水中進(jìn)行的聚合，單體中溶有引發(fā)劑，一個(gè)小液滴就相當(dāng)于一個(gè)本體聚合的單元。乳液聚合（Emulsionpolymerization）乳液聚合是單體在乳化劑作用和機(jī)械攪拌下，在水中分散成乳液狀態(tài)進(jìn)行的聚合反應(yīng)，反應(yīng)體系包括單體、分散介質(zhì)、乳化劑和引發(fā)劑。PolymerizationMethods本體聚合產(chǎn)品純凈；不存在介質(zhì)分離問(wèn)題；聚合設(shè)備簡(jiǎn)單。體系很粘稠，聚合熱不易擴(kuò)散，溫度難控制。溶液聚合散熱控溫容易，避免局部過(guò)熱；體系的粘度較低，反應(yīng)物能充分分散，從而消除凝膠效應(yīng)。。聚合反應(yīng)的速度較慢，產(chǎn)物分子量也不高；涉及溶劑回收問(wèn)題。懸浮聚合體系粘度低，散熱與控溫容易；產(chǎn)物分子量及分子量分布比較穩(wěn)定；后處理工序比簡(jiǎn)單。產(chǎn)物中存在少量分散劑殘留物。不適用于離子聚合等有無(wú)水條件要求的反應(yīng)。乳液聚合傳熱控溫容易；可低溫下反應(yīng)；鏈增長(zhǎng)速度快，分子量較高；可直接得到聚合物乳膠。產(chǎn)物純化分離工序較為復(fù)雜；產(chǎn)物中往往殘留乳化劑。PolymerizationMethods界面聚合(Interfacepolymerization)固相聚合(Solidpolymerization)超臨界流體聚合(Polymerizationinsupercriticalfluids)輻射聚合(Radiationpolymerization)等離子體聚合(Plasmapolymerization)微波聚合(Microwave-assistedpolymerization)超聲波聚合(Ultrasonic-assistedpolymerization)AdvanceinPolymerization合成原料產(chǎn)品高能效、低能耗、綠色環(huán)保是高分子合成未來(lái)發(fā)展的重要方向。生物質(zhì)轉(zhuǎn)化溫和的反應(yīng)條件，不產(chǎn)生危險(xiǎn)或有害物質(zhì)。環(huán)境友好可降解、可回收。生物圈循環(huán)Biospherecirculation綠色高分子合成LivingPolymerization活性聚合（LivingPolymerization）

livingpolymerizationisaformofadditionpolymerizationwheretheabilityofagrowingpolymerchaintoterminatehasbeenremoved在適當(dāng)?shù)暮铣蓷l件下，無(wú)鏈終止與鏈