有機(jī)硅化學(xué)課件-烷(芳)氧基、酰氧基硅烷及硅醇類(lèi)化合物

第七章烷(芳)氧基、酰氧基硅烷及硅醇類(lèi)化合物2有機(jī)烷氧基硅烷和芳氧基硅烷烷氧基硅烷和芳氧基硅烷的物理及化學(xué)性質(zhì)有機(jī)硅氧鍵的形成及其化合物的制備酰氧基硅烷硅醇類(lèi)化合物18:33有機(jī)硅化學(xué)2011第七章有機(jī)硅氧碳鍵的形成及其化合物的制備有機(jī)鹵硅烷與醇或酚類(lèi)反應(yīng)有機(jī)鹵硅烷與環(huán)氧化物、醛、醚的反應(yīng)硅氮烷與醇類(lèi)反應(yīng)硅氫化物與醇、酚、醚、酮反應(yīng)烷氧基硅烷與醇或酚發(fā)生酯交換反應(yīng)硅醇及硅氧烷的醇解含氫硅烷硅氫化反應(yīng)金屬有機(jī)試劑與烷氧基硅烷反應(yīng)3有機(jī)烷氧基硅烷和芳氧基硅烷18:33有機(jī)硅化學(xué)2011第七章4硅-鹵、硅-氮或硅-氫鍵在醇或酚的作用下斷裂，均可形成Si-O-C鍵，但其中只有以硅-鹵化合物為原料的反應(yīng)，才具有工業(yè)價(jià)值。以硅和醇反應(yīng)的直接法也可以提供烷氧基硅烷，它是近期發(fā)展起來(lái)的獲得Si-O-C鍵一類(lèi)新型工業(yè)化方法。18:33有機(jī)硅化學(xué)2011第七章5有機(jī)鹵硅烷與環(huán)氧化物、醛、醚的反應(yīng)可能的原因是由于鹵硅烷部分水解產(chǎn)生HX，環(huán)氧化物吸收HX開(kāi)環(huán)得到醇類(lèi)，然后發(fā)生連鎖反應(yīng)而得到開(kāi)環(huán)產(chǎn)物。18:33有機(jī)硅化學(xué)2011第七章6硅氮烷與醇類(lèi)反應(yīng)該反應(yīng)進(jìn)行得較慢。加入少量堿或三甲基氯硅烷可以使反應(yīng)加速。注意：硅氮烷與醇的反應(yīng)要求嚴(yán)格無(wú)水，因?yàn)镾i-N鍵的水解穩(wěn)定性比Si-OR鍵要高，所以生成的Si-OR要被水解成Si-OH化合物。18:33有機(jī)硅化學(xué)2011第七章7硅氫化物與醇、酚、醚、酮反應(yīng)有機(jī)硅氫化物在酸或堿催化下，可以和醇或酚反應(yīng)，形成相應(yīng)的Si-OR化合物。18:33有機(jī)硅化學(xué)2011第七章8硅醇及硅氧烷的醇解18:33有機(jī)硅化學(xué)2011第七章9熱穩(wěn)定性由于R-Si基團(tuán)對(duì)于Si-OR基團(tuán)比較穩(wěn)定，所以化學(xué)反應(yīng)主要集中在Si-OR鍵。烷氧基硅烷和芳氧基硅烷的物理及化學(xué)性質(zhì)18:33有機(jī)硅化學(xué)2011第七章10質(zhì)子酸引起的裂解無(wú)機(jī)酸引起的裂解室溫下，硫酸很容易分解烷氧基硅烷而得到硫酸酯。所得的硫酸酯很容易發(fā)生縮聚而形成聚硅氧烷。無(wú)水HX在溫和的條件下就能分解SiOC鍵，隨著HX的不同，反應(yīng)可按兩個(gè)方向進(jìn)行，或形成相應(yīng)的鹵硅烷和醇，或形成硅氧烷和有機(jī)鹵化物，有時(shí)則是混合物。18:33有機(jī)硅化學(xué)2011第七章11HI，HCl不同烷氧基硅烷與HCl作用時(shí)，反應(yīng)活性受烷氧基中烷基的位阻效應(yīng)的影響大，體積越大反應(yīng)越難。如(EtO)4Si在室溫下即可與鹽酸作用，而(BuO)4Si則必須在更高的溫度才能發(fā)生反應(yīng)。HF，HCl18:33有機(jī)硅化學(xué)2011第七章12羧酸引起的裂解反應(yīng)機(jī)理：烷氧基硅烷的氧原子質(zhì)子化，形成樣鹽離子中間絡(luò)合物通過(guò)四中心活性絡(luò)合物18:33有機(jī)硅化學(xué)2011第七章13酸酐引起的裂解催化劑如H2SO4、HClO4、CH3C6H4SO3H、FeCl3等可有效催化烷氧基硅烷與酸酐的反應(yīng)，其中HClO4最有效。在乙酸乙酯中，在HClO4存在下烷氧基硅烷在室溫下，幾分鐘就可被乙酸酐定量裂解，而芳氧基硅烷在40-50oC，幾分鐘內(nèi)就可以反應(yīng)完全。有機(jī)酸酐引起的裂解含氫烷氧基硅烷與酸酐反應(yīng)時(shí)，硅氫也會(huì)參與反應(yīng)，而部分酸酐被還原為醛。18:33有機(jī)硅化學(xué)2011第七章14無(wú)機(jī)酸酐引起的裂解B2O3、P2O5等均可與Si-OC鍵作用，形成Si-OB及Si-OP鍵化合物。各種鹵化物引起的裂解堿和路易斯酸都可以催化這個(gè)反應(yīng)。18:33有機(jī)硅化學(xué)2011第七章15Si-OC鍵化合物的水解與醇解一切含有Si-OC鍵的化合物都能在一定條件下水解。但Si-OC鍵的水解活性比Si-X低。硅化物的結(jié)構(gòu)和水解條件對(duì)該反應(yīng)的影響也很大。硅化物的結(jié)構(gòu)對(duì)水解反應(yīng)的影響烷氧基中烷基的影響硅原子上有機(jī)取代基的影響烷氧基數(shù)目的影響RK102/(Lmol-1s-1[H+]-1)C2H55.1C4H91.9C6H130.8(CH3)2CH(CH2)2CH(CH3)CH20.3(RO)4Si酸性水解速率常數(shù)18:33有機(jī)硅化學(xué)2011第七章16硅上所連基團(tuán)的空間位阻大，水解活性就小。當(dāng)同時(shí)有幾個(gè)較大的基團(tuán)連接到硅上時(shí)，Si-OC鍵水解活性大大降低。苯基三烷氧基硅烷比甲基三烷氧基硅烷水解穩(wěn)定性好的原因？苯基比甲基體積大，影響水分子的親核進(jìn)攻苯基與硅原子的最低非占據(jù)軌道發(fā)生重疊，使得硅上電子云密度升高，從而導(dǎo)致親核進(jìn)攻受影響催化量的酸或堿對(duì)水解速度有明顯影響。常用的催化劑有鹽酸、硫酸、甲基苯磺酸、醋酸、胺類(lèi)、醇鈉、氧化鋁、氧化鋅及金屬氫氧化物等。18:33有機(jī)硅化學(xué)2011第七章17有機(jī)鹵硅烷與酸酐反應(yīng)有機(jī)鹵硅烷與羧酸鹽反應(yīng)有機(jī)鹵硅烷與羧酸反應(yīng)有機(jī)硅醇與酸酐反應(yīng)烷氧基硅烷與酸酐反應(yīng)酰氧基硅烷≡Si-OCOR的形成及其化合物的制備18:33有機(jī)硅化學(xué)2011第七章18與酸的反應(yīng)酰氧基硅烷與H2SO4、HX、H3PO4、H3BO3等無(wú)機(jī)酸均可發(fā)生反應(yīng)。當(dāng)酰氧基硅烷與羧酸作用時(shí)，可發(fā)生交換反應(yīng)。與氯硅烷的反應(yīng)18:33有機(jī)硅化學(xué)2011第七章19水解與醇解反應(yīng)酰氧基硅烷比烷氧基硅烷易于水解，在無(wú)催化劑存在的溫和條件下，就能進(jìn)行。在酸、堿、堿金屬羧酸鹽等催化下，反應(yīng)更快。酰氧基硅烷的水解活性(由結(jié)構(gòu)決定)：硅原子上的取代基酰氧基中烷基取代基18:33有機(jī)硅化學(xué)2011第七章20硅醇的三種形式：R3SiOH、R2Si(OH)2、RSi(OH)3Si-X，擬鹵硅烷(Si-CN、Si-CNS、Si-CNO等)，Si-S、Si-N、Si-H、Si-OC等化合物，在水中或在惰性溶劑中水解，均能得到Si-OH。氯硅烷水解時(shí)所產(chǎn)生的HCl容易導(dǎo)致Si-OH間相互縮合，形成Si-O-Si化合物。解決措施：采用惰性溶劑稀釋保持較低的反應(yīng)溫度中和掉生成的鹽酸硅醇類(lèi)化合物Si-OH鍵的形成及其化合物的制備18:33有機(jī)硅化學(xué)2011第七章21當(dāng)Me2SiCl2直接水解時(shí)，幾乎全部都形成環(huán)狀的，或鏈狀的Si-O-Si化合物。冷水、用(NH4)2SO4或Al2(SO4)3與MgCO3做HCl吸收劑，維持體系之pH值使溴酚藍(lán)呈中性，則可得很好產(chǎn)率的Si-OH化合物。將氯硅烷先轉(zhuǎn)換為其它類(lèi)型化合物，如硅氮化物，烷氧基硅化物，酰氧基硅化物等，然后在中性或接近中性的介質(zhì)中水解。[第一個(gè)硅醇化合物]聚有機(jī)硅氧烷中Si-OH的穩(wěn)定性要好很多。18:33有機(jī)硅化學(xué)2011第七章22三種有機(jī)硅醇上的羥基，均能形成分子間氫鍵，并影響著物理性質(zhì)，有時(shí)甚至影響到羥基本身的化學(xué)反應(yīng)活性。分子間的氫鍵對(duì)硅醇化物沸點(diǎn)和熔點(diǎn)的影響超過(guò)分子量的影響。Me3