ZnO介孔碳CMK-3納米粒子復合材料的合成、表征及光電性能研究課件

中山大學化學與化學工程學院第八屆化學學院“創(chuàng)新化學實驗與研究基金”論文答辯

ZnO/介孔碳CMK-3納米粒子復合材料的合成、表征及光電性能研究報告人：黃赟赟指導老師：陳旭東教授中山大學化學與化學工程學院第八屆化學學院“創(chuàng)新化學實驗與研究一、研究背景與目的近些年來以碳基或硅基和半導體納米化合物組成的光電轉(zhuǎn)換材料制備的新型高效太陽能電池，開創(chuàng)了太陽能電池的新世紀。碳納米管因具有獨特的結(jié)構(gòu)、納米級的尺寸、高的有效比表面積等特點，以其為載體負載半導體納米化合物的應(yīng)用研究最為顯著。多篇文獻報道關(guān)于碳納米管具有增大半導體光電流強度的性質(zhì)。一、研究背景與目的近些年來以碳基或硅基和半導體納米化合物組成較碳納米管，有序介孔碳CMK-3具有均勻規(guī)整、納米級的孔道結(jié)構(gòu)，巨大的內(nèi)比表面積、更高的比電容值以及三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)等優(yōu)點。較碳納米管，有序介孔碳CMK-3具有均勻規(guī)整、納米級的孔道結(jié)本課題預期以有序介孔碳CMK-3為基底負載可見光下可產(chǎn)生光電流的氧化鋅納米化合物，利用碳基可以有效提高半導體材料的光電流強度的性質(zhì)，合成出性能穩(wěn)定高效的三維網(wǎng)狀的光電轉(zhuǎn)化材料，可用于制備更加新型高效的太陽能電池。

本課題預期以有序介孔碳CMK-3為基底負載可見光下可產(chǎn)生光電4二、實驗原理太陽能電池工作原理太陽能電池：直接把光能轉(zhuǎn)化成電能的裝置，分為p-n結(jié)太陽能電池和染料敏化太陽能電池。圖1-1是p-n結(jié)太陽能電池的示意圖：圖1-1p-n結(jié)太陽能電池示意圖Fig1-1Sketchmapofp-nheterojunctiontypesolarcell二、實驗原理太陽能電池工作原理圖1-1p-n結(jié)太陽能電池示介孔碳與ZnO納米粒子的復合介孔碳特有組成與結(jié)構(gòu)高比表面積有序孔徑分布面納米粒子量子尺寸效應(yīng)表面效應(yīng)體積效應(yīng)介孔碳與ZnO納米粒子的復合介孔碳特有組成高比表面有序孔徑納這些對太陽能電池的研發(fā)有重大意義，尤其是加快光生電荷的分離效率，意味著光電轉(zhuǎn)化效率的提高這些對太陽能電池的研發(fā)有重大意義，尤其是加快光生電荷的分離效7CMK-3/ZnO納米粒子復合物的表征及其分析復合物的透射電子顯微鏡采用的是透射電子顯微鏡，掃描電壓為200KV。cdba（a,b）：未負載ZnO前的CMK-3（100）和（001）方向上的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和形貌。

（c,d）：負載ZnO后CMK-3在（100）和（001）方向上的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和形貌。CMK-3/ZnO納米粒子復合物的表征及其分析cdba（a,a中介孔碳由高度規(guī)則排列的實心碳柱組成的c中可以生成的ZnO膠體已經(jīng)將六邊形碳柱間的空隙填滿了可以看到CMK-3在合成的ZnO/CMK-3納米復合物中起著有效控制在碳柱間形成的ZnO的形貌。d中，可以看到均勻附著在CMK-3碳柱表面的ZnO膠體形貌。ZnO膠體粒徑約為4-6nm。a中介孔碳由高度規(guī)則排列的實心碳柱組成的復合物的拉曼光譜在室溫條件下，采用反向散射模式測定其拉曼光譜，激發(fā)光源為514.5nm的Ar離子產(chǎn)生的激光。圖3-2（a）CMK-3和（b）ZnO/CMK-3納米復合物及ZnO膠體的拉曼光譜Fig3-2.Ramanspectraof(a)CMK-3and(b)ZnO/CMK-3nanocomposites;theinsetimageisramanspectraofthepureZnOColloids.復合物的拉曼光譜圖3-2（a）CMK-3和（b）ZnO/C復合物的X射線粉末衍射掃描角度從10°到80°，掃描速度為10°/min。如圖3-3所示：圖3-3（a）CMK-3（b）ZnO（c）ZnO/CMK-3復合物X射線粉末衍射Fig3-3.PowderXRDpatternsof(a)CMK-3carbon,(b)thepureZnOcolloidsand(c)ZnO/CMK-3composites.復合物的X射線粉末衍射圖3-3（a）CMK-3（b）ZnO圖3-3（a）為CMK-3的XRD，出現(xiàn)了三個峰：26.6°、43.8°和52.0°，分別對應(yīng)與晶面（002）、（101）、（004），基本與文獻吻合。（b）則是純ZnO，分別出現(xiàn)：31.8°（100）、34.2°（002）、36.1°（101）、47.4°（102）、56.6°（110）和62.8°（103），對應(yīng)與六角纖鋅礦結(jié)構(gòu)的氧化鋅結(jié)構(gòu)（標準卡片36-1451）。（C）是ZnO/CMK-3復合物的衍射圖，由于CMK-3被ZnO全部包覆，。故CMK-3的峰消失了，而使得其衍射峰與ZnO相同。圖3-3（a）為CMK-3的XRD，出現(xiàn)了三個峰：26.6°復合物的熒光光譜分析樣品的熒光光譜測定在室溫下，采用無水乙醇作溶劑，使用波長為320nm的光源作激發(fā)光源在370及538nm出現(xiàn)發(fā)射峰復合物的熒光光譜分析在370及538nm出現(xiàn)發(fā)射峰370nm發(fā)射峰能量為3.35eV，比ZnO的禁帶寬度3.37eV，及紫外數(shù)據(jù)算得的ZnO樣品禁帶寬度為3.45eV，均稍小，

ZnO中存在激子,激子的結(jié)合能為60meV,完全可以在室溫下存在,故紫峰是由ZnO中的自由激子復合而產(chǎn)生的。圖3-4可以明顯看到隨著nZnO/nCMK-3值的減少，熒光強度明顯降低，在ZnO量為零的時候，熒光完全淬滅，這與其ZnO與CMK-3復合形成雜質(zhì)能級（即費米能級）有關(guān)，CMK-3能捕獲自由電子，使電子和空穴的復合幾率減小甚至中止。370nm發(fā)射峰能量為3.35eV，比ZnO的禁帶寬度3.3在538nm的熒光發(fā)射峰對應(yīng)的光子能量為2.30eV，遠小于禁帶寬度，故此峰的產(chǎn)生應(yīng)該與禁帶的費米能級有關(guān)，

ZnO中存在氧空位和鋅空位,這種晶體結(jié)構(gòu)的本征缺陷在ZnO晶體禁帶中產(chǎn)生了費米能級,而這些與費米能級有關(guān)的躍遷可能導致綠光的產(chǎn)生。一般ZnO納米線的綠峰在510nm左右，而本實驗所做的峰位置在538nm，產(chǎn)生了紅移，應(yīng)該與生成的納米微球尺寸，同時，摻雜了CMK-3的ZnO，由于CMK-3具有捕獲自由電子的能力，使得熒光強度產(chǎn)生明顯的減弱。在538nm的熒光發(fā)射峰對應(yīng)的光子能量為2.30eV，遠小于復合物光電流及紫外分析圖3-5A為ZnO/CMK-3和ZnO的光電流圖；B為ZnO/CMK-3和ZnO的光電轉(zhuǎn)換效率；插入圖則為純ZnO膠體的紫外吸收圖復合物光電流及紫外分析圖3-5A為ZnO/CMK-3和Zn由圖3-5B可看出，在波長為360nm的光（通過紫外-可見光譜的吸收峰確定）激發(fā)下，ZnO/CMK-3納米復合物的短路電流和光電轉(zhuǎn)換效率從單純ZnO的1.41μA和4.0%增加到4.01μA和13.9%。雖然我們在光電轉(zhuǎn)換效率上并沒有取得顯著的改變，但這些提高說明介孔碳能對半導體的光反應(yīng)活性產(chǎn)生積極的影響，提高材料的電荷富集和轉(zhuǎn)移能力。由圖3-5B可看出，在波長為360nm的光（通過紫外-可見光關(guān)于CMK-3/ZnO納米粒子復合物光電轉(zhuǎn)換效率增強的分析ZnO(eCBoret)+CMK-3→ZnO+CMK-3（e）圖3-6ZnO光電轉(zhuǎn)換示意圖圖3-7ZnO/CmK-3復合材料光電轉(zhuǎn)換示意圖關(guān)于CMK-3/ZnO納米粒子復合物光電轉(zhuǎn)換效率增強的分析圖ZnO+hν→ZnO(eCB+hVB)→ZnO+hν’(1)ZnO(eCB+hVB)→ZnO(et+ht)→ZnO+hν’’(2)存在兩種復合方式分別對應(yīng)了熒光光譜上的兩個發(fā)射峰，由于激子的存在，故短波的發(fā)射峰能量并不是與禁帶的帶隙能量嚴格相等，而是與其相比略小，稱之為激子輻射，在我們實驗過程中，對應(yīng)的發(fā)射峰即為370nm；據(jù)早期的研究，ZnO晶體中存在本征缺陷，分別為氧空位和鋅空位，其中氧空位構(gòu)成施主能級,鋅空位構(gòu)成受主能級，它們的能級差遠小于禁帶寬度，對應(yīng)與我們實驗的發(fā)射峰應(yīng)為長波峰，即538nm的峰。ZnO+hν→ZnO(eCB+hVB)→ZnO+hν’圖3-7所示的是ZnO/CMK-3復合物光電轉(zhuǎn)換的電子躍遷過程，由于CMK-3具有捕獲自由電子的能力，ZnO受光激發(fā)后，產(chǎn)生的光電子從價帶頂躍遷到導帶底，復合后，在禁帶區(qū)域內(nèi)形成費米能級EF，電子會從導帶底返回到費米能級形成光電流，由于復合的幾率減少，故能量以光子的形式放出也會減少，所以理論上熒光強度會減小，同時，介孔結(jié)構(gòu)也有利于光電子的富集和定向移動，預期其光電轉(zhuǎn)換效率也較好。圖3-7所示的是ZnO/CMK-3復合物光電轉(zhuǎn)換的電子躍遷過此過程可用下式表示：ZnO(eCBoret)+CMK-3→ZnO+CMK-3（e）故此若將半導體納米顆粒以最優(yōu)化的方式分散到CMK-3的網(wǎng)狀格子中，并仔細選擇氧化還原藕，這就有可能在未來大大改進太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率此過程可用下式表示：三、結(jié)論由PL能得到CMK-3能捕獲激發(fā)態(tài)的光電子，減少其復合的幾率，那高能的光電子會通過其他方式釋放其能量，如產(chǎn)生光電流，預期CMK-3能增強半導體的光電轉(zhuǎn)換效率。由在波長為360nm（由紫外-