光化學(xué)-電子轉(zhuǎn)移課件

FRET在生物學(xué)上的應(yīng)用FRET在生物學(xué)上的應(yīng)用1熒光共振能量轉(zhuǎn)移（FRET）(Fluorescence/F?rsterresonanceenergytransfer)

是比較分子間距離與分子直徑的有效工具，廣泛用于研究各種涉及分子間距離變化的生物現(xiàn)象，

可以定量測量兩個發(fā)光基團之間的距離，在蛋白質(zhì)空間構(gòu)象、蛋白與蛋白間相互作用、核酸與蛋白間相互作用以及其它一些方面的研究中得到廣泛應(yīng)用。

熒光共振能量轉(zhuǎn)移（FRET）(Fluorescence/2J(λ)表示光譜重疊積分J(λ)表示光譜重疊積分3FRET的應(yīng)用：

⑴、可用于研究蛋白質(zhì)以及蛋白復(fù)合體的結(jié)構(gòu)和空間構(gòu)象與布局⑵、研究蛋白質(zhì)的折疊

蛋白質(zhì)折疊是一個非常繁雜的過程，因為它涉及到大量的途徑來將無數(shù)去折疊構(gòu)象連接成為唯一的天然構(gòu)象。在用實驗方法來探索各個途徑所占比例的漫長過程中，F(xiàn)RET已經(jīng)能夠測量自由狀態(tài)的單分子蛋白折疊的表面自由能特征，這些數(shù)據(jù)在其他方法是難以得到的。

FRET的應(yīng)用：

⑴、可用于研究蛋白質(zhì)以及蛋白復(fù)合體的結(jié)構(gòu)4光化學(xué)——電子轉(zhuǎn)移課件5第五章電子轉(zhuǎn)移電子轉(zhuǎn)移是最基本和最重要的化學(xué)反應(yīng)之一。它在物理學(xué)（半導(dǎo)體，顯微掃描技術(shù)）、合成（光）化學(xué)、分子生物學(xué)（DNA的降解與修復(fù)，酶催化等）、超分子化學(xué)、材料科學(xué)以及顯像技術(shù)等領(lǐng)域扮演著極為重要的角色。第五章電子轉(zhuǎn)移電子轉(zhuǎn)移是最基本和最重要的化6大半個世紀以來，人們對電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)進行了卓有成效的實驗和理論研究。在過去的二十多年，諾貝爾化學(xué)獎被多次授予給從事電子轉(zhuǎn)移相關(guān)工作的科學(xué)家，這不僅反映了電子轉(zhuǎn)移在這些領(lǐng)域中的突出地位和重要作用，而且也說明它巨大的科學(xué)和實用價值。大半個世紀以來，人們對電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)進行了卓有成效的7

1983年授予H.Taube的諾貝爾化學(xué)獎，表彰他在無機化學(xué)體系中氧化還原反應(yīng)機制的開創(chuàng)性研究；1988年由H.Michel，J.Deisenhofer及R.Huber共享，諾貝爾化學(xué)獎表彰他們在闡明細菌光合作用反應(yīng)中詳細機理方面的貢獻，而這一過程所涉及的機制也與光誘導(dǎo)的電子轉(zhuǎn)移過程相關(guān)。

1992年10月14日瑞典皇家科學(xué)院宣布1992年諾貝爾化學(xué)獎授予美國加州理工學(xué)院RudolphA.Marcus教授，以表彰1956—1965年期間他在“電子轉(zhuǎn)移過程理論”方面所作出的重要貢獻。1983年授予H.Taube的諾貝爾化學(xué)獎，表彰他在無8

光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移（PET）是光化學(xué)的一個重要分支，它是研究光激發(fā)分子作為強氧化劑和強還原劑的化學(xué)物理性質(zhì)的一門學(xué)科。一個激發(fā)的分子與其基態(tài)相比通常是一個更好的電子供體（Donor）或者電子受體(Acceptor)，通過電子的轉(zhuǎn)移，它會“敏化”或者永久改變其鄰近分子的化學(xué)物理性質(zhì)。

光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移（PET）是光化學(xué)的一個重要分支，9電子轉(zhuǎn)移的分類電子轉(zhuǎn)移的分類10

典型的PET體系是由三部分組成包含電子給體(D)的主體分子通過一間隔基B（或是橋基）和電子受體(A)相連而成。

D、A部分是光能吸收和熒光發(fā)射的主要場所,主體部分則用于結(jié)合受體,這兩部分被間隔基隔開,但又靠間隔基相連成一個分子,構(gòu)成了一個在選擇性識別受體的同時又給出光信號變化的超分子

典型的PET體系是由三部分組成11光化學(xué)——電子轉(zhuǎn)移課件12當DBA體系吸收光發(fā)生激發(fā)后，其電荷要重新分布，導(dǎo)致了分子在基態(tài)和激發(fā)態(tài)時的光吸收和發(fā)射、反應(yīng)活性、氧化還原性質(zhì)等方面的差異。當分子被激發(fā)后，它處于高能且不穩(wěn)定狀態(tài)，很容易失活重新回到基態(tài)。當DBA體系吸收光發(fā)生激發(fā)后，其電荷要重新分布，導(dǎo)致了13光化學(xué)反應(yīng)過程所有的光化學(xué)反應(yīng)都是從基態(tài)分子吸收光子開始的。當基態(tài)分子吸收可見或者紫外光后，處于最高占據(jù)軌道(HOMO)上的電子就將躍遷到具有更高能級的空軌道(LUMO＋n，n=1,2,3…)上。光化學(xué)反應(yīng)過程所有的光化學(xué)反應(yīng)都是從基態(tài)分子吸收光子開14

將D和A連接起來構(gòu)成超分子，假定D和A之間耦合很?。ㄈ鐖D）。

電荷分離態(tài)的實現(xiàn)電荷分離態(tài)的實現(xiàn)15體系吸收光后，既可以是D被激發(fā)，也可以是A被激發(fā)。如果D被激發(fā)，生成D*A，D的HOMO軌道上的一個電子將被提升到LUMO軌道。體系吸收光后，既可以是D被激發(fā)，也可以是A被激發(fā)。如16

如果A被激發(fā)，情況完全一樣，只不過這時要求D的HOMO軌道能級高于A。相應(yīng)軌道的能級。如果A被激發(fā)，情況完全一樣，只不過這時要求D的17總之，無論D和A誰被激發(fā)，最后都能得到電荷分離的D+A-態(tài)。D+A-態(tài)是不穩(wěn)定的，其LUMO軌道上的電子將會躍遷回HOMO軌道，從而發(fā)出熒光，體系回到基態(tài)?？傊?，無論D和A誰被激發(fā)，最后都能得到電荷分離的18光化學(xué)——電子轉(zhuǎn)移課件19圖３更直觀地描述了溶液中電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的不同過程。首先激發(fā)態(tài)分子或與基態(tài)分子或在溶液中碰撞形成相遇絡(luò)合物。這種絡(luò)合物可以直接發(fā)生電子轉(zhuǎn)移而生成溶劑隔離離子對(SSIP)，也可以先生成激基復(fù)合物再發(fā)生電子轉(zhuǎn)移生成緊密離子對(CIP)其中SSIP和CIP相互平衡圖３20在強極性溶劑中，經(jīng)過SSIP正負電荷分離并擴散生成自由的正負離子自由基，但是多數(shù)情況下，電子轉(zhuǎn)移生成的緊密離子對或溶劑隔離離子對還沒來得及分開，熱力學(xué)允許的電子回傳就在短距離內(nèi)快速地發(fā)生了，又回到了給體和受體的基態(tài)從而浪費了能量。在強極性溶劑中，經(jīng)過SSIP正負電荷分離21光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移基本理論目前，光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移基本理論主要上有兩種：一是直接以反應(yīng)自由能變化值ΔＧ0的正負直接判斷電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)能否發(fā)生的能否發(fā)生的Rehm-Weller方程

二是以電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的活化能和自由能的相對大小來判斷電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)能否發(fā)生的Marcus理論。

光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移基本理論221956年，Marcus提出了電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)理論。該理論認為：電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率取決于電子給體與電子受體間的距離，反應(yīng)自由能的變化以及反應(yīng)物與周圍溶劑重組能的大小，電子轉(zhuǎn)移速率常數(shù)可表示為：1956年，Marcus提出了電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)23光化學(xué)——電子轉(zhuǎn)移課件24式中:ΔG0為電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的自由能變化值；λ為電子轉(zhuǎn)移前后電子給體與受體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)以及周圍溶劑分子的取向調(diào)整所需要的重組能；HDA為電子轉(zhuǎn)移前后的電子軌道偶合常數(shù)，一般取決于電子給體和受體的中心距離而與介質(zhì)的性質(zhì)無關(guān)。式中:25通過對電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率的研究，推出一個極為簡單的公式，可用以描述電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)活化能G*與反應(yīng)中自由能變化ΔG0以及總的重組能λ之間的關(guān)系：

通過對電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率的研究，推出一個極為簡單的26電子轉(zhuǎn)移理論模型的示意圖。從圖中可以看出Marcus曲線分為三個區(qū)域，且各個區(qū)域與電子轉(zhuǎn)移的機理密切相關(guān)：-ΔG<λ：ΔG0越負，ΔG*越小，相應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移速率越大，屬于Marcus正常區(qū)；-ΔG≈λ：ΔG*最小為零，相應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移速率最大；-ΔG>λ：ΔG0越負，ΔG*越大，相應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移速率越小，屬于反轉(zhuǎn)區(qū)。電子轉(zhuǎn)移理論模型的示意圖。從圖中可以看出27]]]\]]]]\]28光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移的應(yīng)用

一、模擬光合作用自然界的光合作用過程能夠非常高效的轉(zhuǎn)化和存儲太陽光能量。光合作用中最重要的光能轉(zhuǎn)換過程是通過原初反應(yīng)和電荷穩(wěn)定過程實現(xiàn)的。原初反應(yīng)電荷分離產(chǎn)生高化學(xué)活性的正、負離子自由基分別推動一系列電子轉(zhuǎn)移的氧化還原反應(yīng)。因此原初電荷分離過程是光系統(tǒng)實現(xiàn)光能轉(zhuǎn)換為化學(xué)能的關(guān)鍵。大量的模擬工作都是圍繞光合作用反應(yīng)中心的電荷分離過程，試圖在人工模擬體系中得到長壽命的電荷分離態(tài)。光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移的應(yīng)用

一、模擬光合作用29二、太陽能電池人工模擬光合作用的研究都是在均相溶液中進行，光能被轉(zhuǎn)化為化學(xué)能。光伏電池是直接將光能轉(zhuǎn)化為電能，其原理本質(zhì)上也是光誘導(dǎo)的電荷分離，但是是在非均相的界面間在兩種不同導(dǎo)電性能的物質(zhì)界面，如半導(dǎo)體P-N結(jié)、不同半導(dǎo)體或半導(dǎo)體金屬界面等產(chǎn)生的電荷分離二、太陽能電池30三光催化分解水制氫氫氣是一種非常清潔的替代能源。與不可再生能源石油和煤不同