合理的半高寬FWHM課件

第9章數(shù)據(jù)處理方法譜圖分析譜圖修正譜峰擬合數(shù)值方法第9章數(shù)據(jù)處理方法譜圖分析9.1、譜圖分析

鑒別譜峰數(shù)據(jù)：全譜（SurveyScan)方法：自動(dòng)/手動(dòng)按照能量范圍或元素工具：標(biāo)準(zhǔn)譜圖手冊(cè)、數(shù)據(jù)庫化學(xué)態(tài)分析XPSWeb數(shù)據(jù)庫：/XPS/9.1、譜圖分析鑒別譜峰鑒別譜峰（按元素）鑒別譜峰（按元素）鑒別譜峰（按能量范圍）鑒別譜峰（按能量范圍）自動(dòng)譜峰識(shí)別Auto-PeakID自動(dòng)譜峰識(shí)別Auto-PeakID9.2、譜圖修正數(shù)據(jù)平滑：Savitzky-Golay,傅立葉濾波本底去除：線性,Shirley,Tougaard微分與積分去卷積（Deconvolution）校正荷電位移譜圖比較/覆蓋,歸一化譜圖9.2、譜圖修正數(shù)據(jù)平滑：Savitzky-Golay,傅9.2.1、數(shù)據(jù)平滑實(shí)驗(yàn)譜圖中包含有測(cè)量隨機(jī)噪聲。數(shù)據(jù)平滑的目的就是這些高頻噪聲成分而不失真地保留原始譜圖中包含的涉及峰高和峰型的所有信息。提高譜線的信噪比。存在兩種基本的平滑方法：使用卷積平滑函數(shù)與應(yīng)用傅里葉分析的頻率濾波。常用第一種平滑方法，尤其是多點(diǎn)移動(dòng)平滑。最常用的卷積程序是三次/四次函數(shù)—Savitzky-Golay，其次可采用高斯函數(shù)。當(dāng)平滑點(diǎn)數(shù)取譜圖中可分辨的最窄峰的FWHM所含的數(shù)據(jù)點(diǎn)數(shù)時(shí)，Savitzky-Golay函數(shù)效果最佳，失真低。9.2.1、數(shù)據(jù)平滑實(shí)驗(yàn)譜圖中包含有測(cè)量隨機(jī)噪聲。9.2.2、本底去除在XPS譜和AES直接譜中，通常為較小的譜峰疊加在大的本底之上。如果要檢查譜峰的細(xì)節(jié)，在某些情況下就需要進(jìn)行本底去除（如定量時(shí)測(cè)量譜峰強(qiáng)度時(shí)）。最簡(jiǎn)單的本底去除方法是在用戶感興趣的譜峰兩端指定點(diǎn)間作直線—線性。線性本底通常誤差較大，是非物理的。線性本底的改進(jìn)涉及到的物理真實(shí)逼近—

Shirly本底。9.2.2、本底去除在XPS譜和AES直接譜中，通常為較小的線性本底線性本底使用最普遍的非線性背景扣除方法該方法認(rèn)為能量損失是常數(shù),譜線上任一點(diǎn)由非彈性散射電子引起的背景,只來源于更高動(dòng)能電子的散射,正比于更高動(dòng)能的積分光電子強(qiáng)度(面積)

所以任一能量的本底都正比于光電子能譜中具有較高能量電子的總數(shù)目。B(x)=b+(a-b)Q/(P+Q)式中：P+Q為扣除背景后峰的總面積；Q為動(dòng)能E以上的光電子的積分強(qiáng)度因?yàn)楸尘癇(x)是未知的待求量,開始無法計(jì)算面積P和Q,為此首先用常數(shù)背景B1作為初值,計(jì)算出P、Q后再計(jì)算出新的背景,如B2,如此反復(fù)迭代,直至收斂為止。非線性本底-ShirleyMethod使用最普遍的非線性背景扣除方法非線性本底-ShirleySmartbackgrounShirleybackground

Smartbackground

Smart本底源自于Shirley本底，但反復(fù)調(diào)整本底位置使得本底不跑到數(shù)據(jù)曲線之上。這尤其適用于有較寬能量范圍的雙線譜峰定量。SmartbackgrounShirleybackgr9.2.3、微分譜(DerivativeSpectrum)微分譜提供了一種在某些情況下簡(jiǎn)單快速地確定峰位的有用方法。二次微分譜的負(fù)峰位近似對(duì)應(yīng)于原始譜中重疊峰的位置。9.2.3、微分譜(DerivativeSpectrum)9.2.4、荷電校正方法在實(shí)際的XPS分析中，一般采用外標(biāo)法或內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行荷電位移校正。外標(biāo)法：在實(shí)驗(yàn)條件下，根據(jù)試樣表面吸附或沉積元素譜線的結(jié)合能，測(cè)出表面荷電電勢(shì)，然后確定其它元素的結(jié)合能。碳外標(biāo)：用真空系統(tǒng)中最常見的外來污染碳?xì)浠衔镏刑嫉腃1s的結(jié)合能作為參考，常用284.6eV至285.0eV作為參考結(jié)合能。近年來284.8eV較為流行。以測(cè)得的C1s譜線的結(jié)合能與參考值之差為荷電校正值

，來校正譜圖中其它譜峰的測(cè)量結(jié)合能值。盡管外來污染碳作靜電荷電校正存在局限性和不確定性，但它仍是最方便和最常用的技術(shù)。9.2.4、荷電校正方法在實(shí)際的XPS分析中，一般采用外標(biāo)法“污染碳”的C1s結(jié)合能比較

C(1s)BEofHydrocarbons

C(1s)BEofHydrocarbons

元素自然氧化物離子刻蝕金屬BE差

元素自然氧化物離子刻蝕金屬BE差

Ag285.5284.70.8

Nb285.1284.90.2

Al286.3285.11.2

Ni285.4284.90.5

As284.6284.7-0.1

Pb285.6285.20.4[FO]B284.6285.2-0.6

Pd285.3284.21.1

Be285.6284.41.2

Re284.5285.0-0.5

Bi285.4284.80.6

Rh284.6284.0*0.6

Cd286.0285.01

Sb285.0284.40.6[FO]Co285.5284.41.1

Sc285.9286.8*-0.9

Cr285.1284.90.2

Se284.3*284.20.1

Cu284.7284.7±0.0

Si285.7284.90.8

Fe285.2284.40.8

Sn285.2284.80.4

Ga286.1285.60.5

Ta284.8284.60.2

Ge285.7284.51.2

Te284.8284.20.6

Hf286.2286.10.1

Tl285.4285.20.2[FO]In285.4284.90.5

V285.1285.2-0.1[FO]Ir285.4285.4±0.0

W285.0285.1-0.1

Mg286.5284.42.1[FO]Y286.7286.7±0.0[FO]Mn284.8286.3-1.5

Zn285.8284.90.9

Mo284.8285.2-0.4

Zr285.9285.40.5

“污染碳”的C1s結(jié)合能比較C(1s)BEofH惰性氣體外標(biāo)：向樣品注入Ar作外標(biāo)物有良好的效果。Ar具有極好的化學(xué)穩(wěn)定性，適合于Ar離子濺射后和深度剖面分析，且操作簡(jiǎn)便易行。惰性氣體外標(biāo)：向樣品注入Ar作外標(biāo)物有良好的效果。荷電校正方法內(nèi)標(biāo)法：利用樣品材料中已知狀態(tài)主成分元素的結(jié)合能值作為參考值進(jìn)行荷電校準(zhǔn)。碳內(nèi)標(biāo)：含碳材料石墨：284.5eVHydrocarbon(芳香)

：284.6eVHydrocarbon(脂肪)

：285.0eV襯底參考涉及導(dǎo)電襯底上的薄膜研究工作，常以導(dǎo)電襯底元素的結(jié)合能作為絕緣覆蓋層材料的參考。荷電校正方法內(nèi)標(biāo)法：利用樣品材料中已知狀態(tài)主成分元素的結(jié)合能9.3、譜峰擬合峰擬合可使彼此靠近重疊的峰分別精確測(cè)定并且能夠更精確地定量。同時(shí)也能夠?qū)哂谢瘜W(xué)位移的元素不同化學(xué)態(tài)進(jìn)行準(zhǔn)確的分辨和定量。高分辨XPS譜的譜峰擬合過程依舊是個(gè)藝術(shù)、科學(xué)、知識(shí)和經(jīng)驗(yàn)的混合體。譜峰擬合過程受到儀器設(shè)計(jì)、實(shí)驗(yàn)設(shè)置(分析條件)、峰寬(FWHM)、峰形、化學(xué)位移和樣品因素等影響。9.3、譜峰擬合峰擬合可使彼此靠近重疊的峰分別精確測(cè)定并且能可對(duì)多個(gè)相互重疊峰的譜峰擬合譜峰擬合參數(shù)：峰位中心,寬度,高度,形狀L/G比等不對(duì)稱拖尾參數(shù)(混合,指數(shù),高度)交互式;添加/移動(dòng)/修改/刪除峰固定、關(guān)聯(lián)或約束峰參數(shù)可對(duì)多個(gè)相互重疊峰的譜峰擬合譜峰擬合

快速、通用和交互式的譜峰擬合工具是數(shù)據(jù)處理軟件的一項(xiàng)重要組成部分可控制譜峰的數(shù)目、峰位置、峰寬度、羅侖茲/高斯(L/G)比m。本底類型由用戶來選擇(線性、Shirley或Smart)?？蛇M(jìn)行峰參數(shù)的關(guān)聯(lián)和固定，并且不對(duì)稱峰需要時(shí)也可以擬合。譜峰擬合快速、通用和交互式的譜峰擬合工具是數(shù)據(jù)處理軟件的一譜峰擬合

首先確定譜峰擬合的范圍（標(biāo)出起點(diǎn)和終點(diǎn)位置）在峰擬合模式狀態(tài)下根據(jù)需要添加新峰到峰擬合表中。峰參數(shù)可修改擬合方法：譜峰擬合首先確定譜峰擬合的范圍（標(biāo)出起點(diǎn)和終點(diǎn)位置）在峰9.3.1、峰型函數(shù)擬合峰型函數(shù)：高斯-洛侖茲混合（乘積、和、卷積(Voigt)）譜峰擬合函數(shù)常用高斯-洛倫茲(Gaussian–Lorentzian)乘積函數(shù)：這里:H=峰高，b=FWHM/2,m=L/G混合比9.3.1、峰型函數(shù)擬合峰型函數(shù)：高斯-洛侖茲混合（乘積、和9.3.2、譜峰擬合時(shí)的考量子峰的個(gè)數(shù)依賴于峰形和可能的化學(xué)環(huán)境,各子峰應(yīng)有合理的物理意義；合理的半高寬(FWHM),一般主峰0.3～1.7eV；合理的L/G比,一般0.25～0.35，默認(rèn)值：0.3；對(duì)雙峰還需特別考慮：兩個(gè)峰間的合理間距和強(qiáng)度比

（可進(jìn)行關(guān)聯(lián)、固定和約束）

兩峰間的裂距大小可在XPS手冊(cè)中查到

兩峰的面積比一般為:

2p1/2

2p3/2=1

2

3d3/2

3d5/2=2

3 4f5/2

4f7/2=3

4過渡金屬元素（Fe,Co,Ni）2p峰不對(duì)稱性較大，擬合困難9.3.2、譜峰擬合時(shí)的考量子峰的個(gè)數(shù)依賴于峰形和可能的化學(xué)FWHM的合理取值范圍單色化X射線XPS的高分辨譜中，各元素主峰FWHM在0.3eV到1.7eV。純金屬的金屬主峰(e.g.1s,2p3,3d5,4f7)FWHM在0.30eVto1.0eV間變化；二元金屬氧化物的金屬主峰(e.g.1s,2p3,3d5,4f7)FWHM從0.9eV到1.7eV；二元金屬氧化物的氧峰O(1s)的FWHM一般在1.0eV到1.4eV；外來碳?xì)浠衔锏腃(1s)峰的FWHM一般在1.0eV到1.4eV間。FWHM的合理取值范圍單色化X射線XPS的高分辨譜中，各元素聚合物C1s擬合例聚合物C1s擬合例過渡金屬Pd3d擬合例過渡金屬Pd3d擬合例過渡金屬Ru

3d擬合過渡金屬Ru3d擬合W4fPeakFittingW4fPeakFitting9.3.3、不對(duì)稱性峰參數(shù)的影響對(duì)于簡(jiǎn)單不對(duì)稱峰型譜可引入拖尾函數(shù)來擬合Y=H[GL+(1-GL)*T]拖尾函數(shù)T=TM*CTH+(1-TM)Exp(-DX*ET)其中：CTH=常數(shù)尾高比(1=尾高與峰高相等)；TM=尾混合比(0=指數(shù)尾，1=常數(shù)尾)；ET=指數(shù)尾比(1=無拖尾，典型值:0.03~0.1);DX=離開峰中心的距離。9.3.3、不對(duì)稱性峰參數(shù)的影響對(duì)于簡(jiǎn)單不對(duì)稱峰型譜可引入拖Pt

4fPeakFitting金屬Pt峰有不對(duì)稱拖尾，而Pt氧化物峰形較對(duì)稱Pt4fPeakFitting金屬Pt峰有不對(duì)稱拖尾，Pt4fPt4fAsymmetryofFe?2007XPSInternationalLLCAsymmetryofFe?2007XPSInteAsymmetryofFe2O3?2007XPSInternationalLLCAsymmetryofFe2O3?2007XPSIAsymmetryofCo?2007XPSInternationalLLCAsymmetryofCo?2007XPSInteAsymmetryofCoO?2007XPSInternationalLLCAsymmetryofCoO?2007XPSIntAsymmetryofNi?2007XPSInternationalLLCAsymmetryofNi?2007XPSInteAsymmetryofNiO?2007XPSInternationalLLCAsymmetryofNiO?2007XPSInt9.4、數(shù)值方法

非線性和線性最小二乘法擬合，目標(biāo)因子分析可應(yīng)用于包括深度剖析、線掃描和圖象在內(nèi)的多軸數(shù)據(jù)。這些擬合方法使得元素或化學(xué)物種的重疊得以分離。9.4、數(shù)值方法非線性和線性最小二乘法擬合，目標(biāo)因子分析可9.4.1、目標(biāo)因子分析(TFA)當(dāng)數(shù)據(jù)中包含有多維譜時(shí)(深度剖析、線掃描、角分辨XPS等)，通常適合于組合使用目標(biāo)因子分析(TFA)和最小二乘法擬合。用這種方法，譜中細(xì)微的差別可用于測(cè)定數(shù)據(jù)集中不同化學(xué)態(tài)變化的情形。某些純金屬峰并非是簡(jiǎn)單的高斯-洛侖茲峰型，而是難以擬合的不對(duì)稱峰型。TFA假定剖析數(shù)據(jù)由共同的譜元的線性組合構(gòu)成。TFA僅能確定譜元的數(shù)目但并不能鑒別它們。元譜可由TFA定義。比如SiO2/Si的深度剖析，氧化硅的參考譜取自氧化物層中，而元素硅的參考譜取自濺射后襯底中的某一級(jí)譜。9.4.1、目標(biāo)因子分析(TFA)當(dāng)數(shù)據(jù)中包含有多維譜時(shí)(（1）原理方法（Procedure）TFA選取出剖析中最有意義的層次（level），剖析數(shù)據(jù)中的每個(gè)層次都用這些元譜的線性或非線性組合來進(jìn)行擬合。然后計(jì)算每個(gè)層次的吻合度，并與用戶定義的信噪比限值比較。若此一計(jì)算值大于定義的信噪比限值，就認(rèn)為擬合是滿意的。若任一層次不能滿意地?cái)M合，則該層次增添作為元譜，然后每一層次都以此兩譜來進(jìn)行擬合。繼續(xù)這一過程來增添額外的元譜直到所有層次都擬合到比信噪比限值更好時(shí)為止。必需的譜數(shù)即為剖析中有意義的元譜數(shù)。注意作為元譜的這些譜可能實(shí)際上不包含純參考譜，因而其強(qiáng)度剖析可能會(huì)是負(fù)值。每個(gè)層次元譜的線性組合產(chǎn)生表觀剖析譜。當(dāng)TFA確定了主元后，它自動(dòng)用這些元譜執(zhí)行數(shù)據(jù)的線性最小二乘法擬合。（1）原理方法（Procedure）TFA選取出剖析中最有意（2）TFA分析方法（2）TFA分析方法TFA分析TFA分析