鈮酸鉀鈉陶瓷薄膜的制備技術(shù)

鈮酸鉀鈉陶瓷薄膜的制備技術(shù)

自1880年首次在硅晶石晶體中發(fā)現(xiàn)以來，越來越多的電壓材料被發(fā)現(xiàn)并被應(yīng)用。多晶相的壓電陶瓷作為一類重要的、國際競爭極為激烈的高技術(shù)功能材料,廣泛應(yīng)用于傳感器、換能器、壓電變壓器、無損檢測和電馬達(dá)等領(lǐng)域。隨著薄膜科學(xué)技術(shù)的發(fā)展以及對電子元器件小型化的發(fā)展需要,要求人們實現(xiàn)電子元器件概念上的突破,很大程度地推動了材料的研究從塊體向薄膜材料的轉(zhuǎn)變,其中鐵電薄除具有尺寸小、質(zhì)量輕以及易與集成電路(IC)集成外,還具有驅(qū)動電壓低、響應(yīng)速度快、能制造微小尺寸結(jié)構(gòu)等一系列優(yōu)點,作為一類重要的功能陶瓷薄膜引起了廣泛關(guān)注。隨著材料科學(xué)的發(fā)展,相繼制備出了鈦酸鋇(BaTiO3)、鋯鈦酸鉛(Pb(Zr,Ti)O3)、鈦酸鉍(BiTiO3)和偏二氟乙烯(PVDF)等壓電薄膜。目前,研究最多的是PZT壓電陶瓷薄膜,原因是其具有優(yōu)良的壓電性能和高介電常數(shù),而且具有熱釋電光電等特性,成為制備非揮發(fā)性隨機存儲器(FRAM)和動態(tài)隨機存儲器(DRAM)的優(yōu)選材料。但是Pb作為一種對人體危害極大的揮發(fā)性重金屬,在其制備、使用和廢棄處理過程中都會對人體健康和環(huán)境造成巨大危害。無鉛壓電陶瓷薄膜的研究迫在眉睫,已經(jīng)成為各國科學(xué)工作者研究的熱點。NaxK1-xNbO3(以下簡稱KNN)基無鉛壓電陶瓷薄膜因其環(huán)境友好以及壓電系數(shù)高、介電常數(shù)小、居里溫度高等優(yōu)點,被認(rèn)為是最有希望取代鉛基壓電陶瓷薄膜的無鉛體系。由于KNN壓電陶瓷不含鉛,且具有很好的生物相容性、持久的力學(xué)和化學(xué)穩(wěn)定性以及在36～41℃下可正常工作等特點,早在1999年Kenth等就曾申請專利將其作為生物相容性可移植材料應(yīng)用在醫(yī)學(xué)方面。本文結(jié)合近年來國內(nèi)外有關(guān)KNN薄膜的研究,就其中的制備方法及最新進展作扼要介紹,并在此基礎(chǔ)上提出目前KNN薄膜制備中存在的一些問題及今后的發(fā)展方向。1knn結(jié)構(gòu)與相圖1.1雙重晶度網(wǎng)絡(luò)中aa位離子的結(jié)構(gòu)KNN屬于典型的鈣鈦礦結(jié)構(gòu),早在1949年人們就制備出了KNbO3、NaNbO3等具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的化合物晶體。這類化合物的通式為ABO3(A=Na、K,B=Nb、Ta等),理想的ABO3型KNN立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)如圖1、圖2所示。圖1中是以B位離子為中心的表示法,A位離子占據(jù)立方體的8個頂角位置,6個氧離子位于6個面的中心并與立方體中心的B位離子組成[BO6]八面體,此立方結(jié)構(gòu)可被看作是鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的一個晶胞。圖2為以A位離子為中心的表示法,ABO3的基本結(jié)構(gòu)可被看作是由8個圍繞A位離子的[BO6]八面體共頂連接組成,構(gòu)成了八面體三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。一般而言,為滿足電中性的要求,半徑較大的A位陽離子的化合價為+2(+1,+3)價,對應(yīng)的半徑較小的B位陽離子的化合價為+4(+5,+3)價。此時整個晶格正負(fù)電荷平衡,不顯電性。當(dāng)外界條件(如溫度)改變時,理想的立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)可以沿著不同晶向變形從而降低結(jié)構(gòu)對稱性,如沿著、和方向變形分別形成四方、正交和三方結(jié)構(gòu),而沿著任意的[hk0]和[hkl]方向變形則分別形成單斜和三斜結(jié)構(gòu)。這種變形通常伴隨氧八面體的扭曲,使B位離子偏離八面體中心而產(chǎn)生自發(fā)極化行為,從而具有鐵電性。1.2knn鐵電性好NaNbO3-KNbO3體系在NaxK1-xNbO3(x<0.97)是反鐵電體NaNbO3和鐵電體KNbO3形成的連續(xù)固溶體,結(jié)構(gòu)為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。KNbO3-NaNbO3相圖如圖3所示,NaNbO3的晶格常數(shù)a=c=0.3914nm,b=0.3881nm,β=90°39′,Tc=640℃。在室溫下是具有類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的反鐵電體,具有強電場誘發(fā)的鐵電性且存在復(fù)雜的結(jié)構(gòu)相變。KNbO3的Curie溫度為435℃,隨著溫度的下降,KNbO3依次發(fā)生如下相變:435℃時,KNbO3由立方結(jié)構(gòu)的順鐵電相轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆浇Y(jié)構(gòu)的鐵電相;溫度降到225℃,四方結(jié)構(gòu)鐵電相轉(zhuǎn)變?yōu)檎唤Y(jié)構(gòu)鐵電相;繼續(xù)降至-10℃時,發(fā)生了從正交結(jié)構(gòu)鐵電相向菱方結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。在NaNbO3-KNbO3體系中,當(dāng)x=0.5時,即K0.5-Na0.5NbO3為準(zhǔn)同型相界,陶瓷固溶體各項性能最好。如圖3所示,在準(zhǔn)同型相界處,KNN的固相線和液相線溫度分別為1140℃和1280℃,在固相線以下,分別在428℃、221℃和-160℃發(fā)生了由立方相向四方相、四方相向正交相以及正交相向斜方相的轉(zhuǎn)變?？梢?KNN的居里溫度為420℃左右,室溫下為斜方相。2脈沖激光沉積法目前關(guān)于KNN薄膜的制備方法主要集中在溶膠-凝膠法(Sol-gel)、脈沖激光沉積法(PLD)法以及濺射法。本文著重介紹這3種方法,并對其他方法制備做扼要介紹。2.1薄膜結(jié)構(gòu)和熱性能圖4為以Na、K、乙醇和乙醇鈮為原料采用旋涂法制備KNN薄膜的工藝流程。Tanaka等以乙醇鉀、乙醇鈉和乙醇鈮為原料制備了前驅(qū)體凝膠,通過對其進行熱重-差熱(TG-DTA)的綜合分析,確定了最佳制備工藝條件,通過旋涂法在SiO2/Si基體上得到了具有高度擇優(yōu)取向的單相KNN薄膜。基于文獻對前驅(qū)體熱分析的結(jié)果,Tanaka等深入討論了K和Na的適當(dāng)過量以及Pt層對在Pt/Ti/SiO2/Si基板上沉積KNN薄膜的影響,分析認(rèn)為富Na相能夠有效補償A位的空位,相比文獻制備的KNN薄膜,顯著改善了薄膜的電學(xué)性能。此外,KNN薄膜的電學(xué)性能還與Pt電極層間壓力的弛豫現(xiàn)象有密切關(guān)系,在300℃下沉積的Pt層明顯比室溫下沉積的電學(xué)性能要好,因此要獲得具有優(yōu)異電學(xué)性能的KNN薄膜,首先要保證具有良好熱穩(wěn)定性的Pt電極層。Goh等對Pt/Ti/SiO2/Si基體的Ti層對KNN薄膜的影響進行了全面探討,系統(tǒng)闡述了基板上Ti4+的擴散對薄膜成分、結(jié)構(gòu)和性能的影響。研究表明,Ti4+的擴散抑制了A位堿金屬離子的揮發(fā),降低了K和Na在厚度方向上由于多次沉積而造成的濃度差異;同時Ti4+與B位Nb5+的置換有利于氧空位的形成,提高了薄膜的介電常數(shù)、介電損耗和漏電流密度。LaiFengping等以ZrO2/Si(110)為基體,成功地沉積了500nm厚、致密、均勻的KNN薄膜,并進一步討論了鉀過量對薄膜性能的影響。結(jié)果表明,過量的鉀能有效補償揮發(fā)元素,降低薄膜的退火結(jié)晶溫度,顯著改善薄膜的質(zhì)量,但K過量的最優(yōu)值有待進一步探索。Wu等以醋酸鉀、醋酸鈉和乙醇鈮為原料通過金屬有機化合物沉積法(MOD)成功地制備了致密、均勻的KNN薄膜,其介電常數(shù)εr和介電損耗tanσ分別為218.67和0.07(1kHz)。Kim等以醇鹽為前驅(qū)體,同樣用Sol-gel法制備了200nm厚的KNN薄膜,650℃退火以后,其εr和tanσ分別為338和0.018(100kHz)。S?derlind等對比研究了3種不同的Sol-gel法,即金屬醇鹽法、改進Pechini法以及草酸鹽法。結(jié)果表明,不同的方法在不同的基體上均可得到結(jié)晶性良好的KNN薄膜,但只有改進Pechini法合成出了純的KNN相,其余兩種方法均出現(xiàn)了不確定的第二相。相對于PVD法制備的KNN薄膜,Sol-gel法制備的KNN薄膜一直未能有飽和的P-E曲線。針對這一問題,文獻綜合了多種熱分析法系統(tǒng)研究了Sol-gel法制備的KNN薄膜退火晶化工藝的過程,分析認(rèn)為一方面由于高溫退火過程中出現(xiàn)了堿金屬的碳化物第二相,另一方面由于凝膠的熱分解產(chǎn)物在空氣中容易潮解,極大地劣化了KNN薄膜的鐵電性。XuYing等通過微加工和Sol-gel工藝成功地在Si槽上制備了寬20μm、高30μm的KNN棒狀陣列,并在陣列間隙填充環(huán)氧樹脂,制備了1-3型KNN/環(huán)氧樹脂復(fù)合薄膜。該材料由于不含任何有毒元素,可用于微型醫(yī)療器件等方面。2.2pzt基陶瓷薄膜Cho等通過PLD法分別在Pt80Ir20和SiO2/Si(111)基體上制備了c軸取向的單相KNN薄膜,并討論了激光頻率、靶-基間距、氣體分壓對薄膜的組分、結(jié)晶取向和鐵電性能的影響。Saito等首先通過放電等離子燒結(jié)分別制備了高致密度的KNbO3(KN)、(K0.5Na0.5)NbO3(KNN)以及NaNbO3(NN)靶材,然后在單晶(100)SrTiO3基板上沉積薄膜,隨著Na含量的增加,薄膜結(jié)晶取向與SrTiO3趨于一致,薄膜表面的光滑度得到明顯改善(如圖5所示),分析認(rèn)為這是由于沉積的薄膜與基板的晶格失配造成的。KNN薄膜由于組分的限制,其壓電和鐵電性能一直不能與鉛基壓電陶瓷薄膜相媲美,因此大量的工作集中在添加組元,以期能達(dá)到PZT基陶瓷薄膜的性能。Abazaril等通過添加LiTaO3和LiSbO3在SrTiO3基體上沉積了多組元(K0.44Na0.52Li0.04)(Nb0.84Ta0.1Sb0.06)O3(KNN-LT-LS)陶瓷薄膜,并測得其d33高達(dá)～53pmV-1,而目前所報道的PZT壓電陶瓷薄膜和KNN或BNT基無鉛壓電陶瓷薄膜的d33分別平均在50～90pmV-1和25～45pmV-1,由此可見,這在所報道的外延型無鉛壓電陶瓷薄膜中是非常高的,在替代PZT薄膜方面具有很大的潛力。Harada等同樣在Pt(111)/TiO2/Ti/SiO2/Si(100)板上沉積了3.2μm厚、(100)取向的(K0.44Na0.52Li0.04)(Nb0.84-Ta0.10Sb0.06)O3陶瓷薄膜,并對薄膜的結(jié)構(gòu)、形貌和鐵電性能進行了表征。陸雷等探討了薄膜襯底溫度、氧氣分壓和退火溫度對Li0.04(Na0.5K0.5)0.96(Nb0.775Ta0.225)O3薄膜結(jié)構(gòu)和形貌的影響。研究表明,隨著溫度(室溫～600℃)和壓力(10-3～30Pa)的增大,形貌結(jié)構(gòu)逐漸致密化,有利于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的形成。Chua等分別在(001)、(110)和(111)取向的單晶SrTiO3基板上沉積[(K0.5Na0.5)0.97Li0.03](Nb0.8Ta0.2)O3薄膜,并分別對薄膜的結(jié)晶取向和對應(yīng)的介電性能進行了討論。由于缺少陶瓷中的那種多疇結(jié)構(gòu),導(dǎo)致外延型薄膜的介電和壓電常數(shù)明顯不如陶瓷塊體。2.3knn薄膜的沉積磁控濺射法(RF-sputtering)是濺射法中用來制備KNN薄膜最多的一種方法,選用的基體也很多,如YAlO3Pt/MgO、Pt/Ti/SiO2/Si、Pt80Ir20、LaAlO3等。文獻報道了采用RF-sputtering法在Si板和玻璃板上沉積KNN薄膜。薄膜的表面形貌與沉積溫度和濺射功率有關(guān),其中基板的溫度對薄膜的性能有較大影響。Shibata等分別在Pt/MgO和Pt/Ti/SiO2/Si基板上沉積KNN薄膜,其橫向壓電系數(shù)e31在所報道的KNN薄膜中非常高,達(dá)到了PZT薄膜的50%;同時還發(fā)現(xiàn),兩種基板所沉積的薄膜中,前者比后者的橫向壓電系數(shù)e31高,且前者對電壓敏感,而后者隨著電壓的升高基本保持不變。分析認(rèn)為是由于薄膜結(jié)構(gòu)的不同造成的,主要是因為兩種基體與薄膜之間壓應(yīng)力的不同,使兩種KNN薄膜的電壓-位移特性有所區(qū)別。Kugler等分別在SiO2/Si(001)和Pt80Ir20基體上低溫沉積KNN薄膜,系統(tǒng)研究了生長溫度對薄膜微觀結(jié)構(gòu)、電學(xué)性能和力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明,450～550℃下沉積的KNN/SiO2/Si(001)薄膜為單相、結(jié)晶性良好的(110)取向薄膜,而在350℃下薄膜為非晶相;Pt80Ir20基板400℃下沉積的薄膜已為(002)擇優(yōu)取向的單相薄膜,而在450℃下出現(xiàn)順電相KNbO3。Kim等同樣在Pt/Ti/SiO2/Si上制備了K0.48Na0.52-NbO3薄膜,其剩余極化強度Pr只有5μC/cm3。而Lee等在Pt/Ti/SiO2/Si基板上沉積KNN薄膜,并在600℃下成功制備了300nm厚的KNN薄膜,其具有典型的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)和飽和的P-E曲線,剩余極化強度Pr達(dá)到23.8μC/cm3,遠(yuǎn)高于文獻報道的7μC/cm3、文獻所報道的10μC/cm3以及文獻所報道的22.5μC/cm3。Wang等則在Pt80Ir20和LaAlO3基體上沉積KNN薄膜,并對薄膜的結(jié)構(gòu)、形貌和介電性能進行了綜合表征。Nakagomi等研究了氣氛對KNN薄膜電性能的影響。研究表明,氫氣分壓的增加更有利于薄膜的極化,提高導(dǎo)電率和電流-電壓門檻值。2.4與pvd法比較KNN薄膜的制備除上述3種主要的方法外,還有諸如MOCVD、氣溶膠法(Aerosoldepositionmethod,簡稱ADM)、聚合物改性CSD法(Polymer-modifiedCSD)、聚合物前驅(qū)體法等。Cho等首次報道了利用MOCVD法在SiO2/Si基板上沉積制備(001)擇優(yōu)取向的KNN薄膜,其εr為140,tanσ為0.0158(100Hz),結(jié)晶性和電學(xué)性能可以與PVD法得到的薄膜相媲美。Ryu等利用ADM法制備了7.1μm厚的KNN厚膜,退火后εr達(dá)到545,Pr和矯頑電場也分別達(dá)到8.1μC/cm3和100kV/cm,分析認(rèn)為高的致密度以及擇優(yōu)取向是KNN薄膜性能優(yōu)異的主要原因。Ryu等通過添加LiSbO3,用同樣的方法制備了多組元的0.948(K0.5Na0.5)NbO30.052LiSbO3厚膜,分析了退火溫度對厚膜介電、壓電和鐵電性能的影響。Oh等同樣利用ADM法在玻璃、不銹鋼和Pt/Ti/ZrO2基板上沉積了(K0.44Na0.52Li0.04)(Nb0.86Ta0.10Sb0.04)O3厚膜,并研究了粉末中水分含量及退火溫度對厚膜介電性能的影響。Wang等首次在前驅(qū)體溶液中引入聚乙烯吡咯酮(Polyvinylpyrrolidone,簡稱PVP),經(jīng)過600℃退火后,成功地制備了(110)取向KNN薄膜,其具有優(yōu)異的鐵電和壓電性能,Pr高達(dá)16.4μC/cm3。本課題組通過聚合物前驅(qū)體法以碳酸鉀、碳酸鈉和制得的氫氧化鈮為原料,檸檬酸為螯合劑,乙二醇為酯化劑,在900℃退火,成功制備了結(jié)晶性良好的KNN薄膜。如圖6所示,隨退火溫度的升高,薄膜的衍射峰逐漸增強,半高寬變窄,結(jié)晶性越來越好。可見,這些方法得到的KNN薄膜的某些性能甚至優(yōu)于前述的3種方法,因此不斷探索新的制備工藝是今后的研究熱點。3表面活性劑的制備雖然Sol-gel法、PLD和濺射法制備的KNN薄膜均具有優(yōu)異的性能,但并不能克服方法本身所帶來的制備薄膜的缺陷。Sol-gel法通常需要進一步加熱以實現(xiàn)晶化,此過程中制得的薄膜致密性較差,干燥處理過程中易出現(xiàn)龜裂現(xiàn)象;PLD法受設(shè)備等條件的限制,難以大面積均勻成膜,成本高,均勻性較差;磁控濺射法生長速度慢,且濺射時不同材料的濺射率不同,所獲薄膜的組分與靶材有一定差異,膜的微結(jié)構(gòu)與組分均勻性均有待改進。因此改進傳統(tǒng)制備方法和探索新型的制備方法,進一步提高薄膜的鐵電壓電性能是今后的研究方向。