精細(xì)化工反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估范例

精細(xì)化工反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估范例A.1測(cè)試條件A.1.1差示掃描量熱儀儀器型號(hào)初始測(cè)試溫度儀器型號(hào)初始測(cè)試溫度初始測(cè)試壓力升溫速率坩堝密封時(shí)的氛圍坩堝類型=XXX=根據(jù)工藝條件設(shè)置=常壓=設(shè)定值=氮?dú)?25"鍍金高壓坩堝測(cè)試方法描述：物料放入坩堝中，密閉后將坩堝放入測(cè)試系統(tǒng)，以設(shè)定的升溫速率進(jìn)行測(cè)試，升溫至設(shè)定溫度。A.1.2快速篩選量熱儀=XXX==XXX=室溫=常壓=2°C/min=氮?dú)?10mL哈氏合金初始測(cè)試溫度初始測(cè)試壓力升溫速率測(cè)試池密封時(shí)的氛圍測(cè)試池類型測(cè)試方法描述：物料放入測(cè)試池中，將測(cè)試池安裝到測(cè)試系統(tǒng)，以設(shè)定的升溫速率進(jìn)行測(cè)試，升溫至設(shè)定溫度。儀器型號(hào)初始測(cè)試溫度初始測(cè)試壓力測(cè)試模式測(cè)試池密封時(shí)的氛圍測(cè)試池類型A.1.3絕熱加速量熱儀儀器型號(hào)初始測(cè)試溫度初始測(cè)試壓力測(cè)試模式測(cè)試池密封時(shí)的氛圍測(cè)試池類型=XXX=依據(jù)TSU測(cè)試結(jié)果設(shè)定=常壓=H-W-S（加熱-等待-掃描）模式=氮?dú)?10mL哈氏合金測(cè)試方法描述：物料放入測(cè)試池中，將測(cè)試池安裝到測(cè)試系統(tǒng)，使用標(biāo)準(zhǔn)加熱-等待-掃描模式進(jìn)行絕熱量熱測(cè)試，直至到達(dá)設(shè)定溫度。A.1.4全自動(dòng)反應(yīng)量熱儀儀器型號(hào)初始測(cè)試溫度儀器型號(hào)初始測(cè)試溫度初始測(cè)試壓力測(cè)試模式量熱時(shí)反應(yīng)釜的氛圍反應(yīng)釜類型=XXX=依據(jù)工藝條件設(shè)定=常壓=熱流=氮?dú)?500mL三層玻璃釜測(cè)試方法描述：反應(yīng)物料依照工藝條件依次加入反應(yīng)釜中，使用熱流模式進(jìn)行量熱測(cè)試，直至反應(yīng)結(jié)束。A.1.5液相色譜儀儀器型號(hào) =XXX色譜柱 =XXX測(cè)試方法描述：按照物料分析方法設(shè)置儀器，將待測(cè)試物料放入自動(dòng)進(jìn)樣器中，儀器自動(dòng)檢測(cè)。A.2符號(hào)與名稱對(duì)照案例中涉及符號(hào)與縮寫對(duì)照見表A.1。表A.1符號(hào)與名稱對(duì)照表序號(hào)符號(hào)名稱1Phi熱慣性因子，實(shí)驗(yàn)室開展的絕熱量熱測(cè)試，測(cè)試樣品在反應(yīng)過程中放出的熱量一部分被測(cè)試池吸收，一部分被樣品吸收，熱慣性因子等于樣品吸收的熱量和測(cè)試池吸收的熱量之和與樣品吸收的熱量的比值，絕熱量熱測(cè)試校正后的結(jié)果用于預(yù)測(cè)生產(chǎn)規(guī)模下的實(shí)際溫升情況。2cp比熱容，單位kJ?kg-i?K-i。3Qa表觀反應(yīng)熱，在一定溫度和壓力條件下，目標(biāo)工藝過程發(fā)生物理或化學(xué)變化時(shí)所放出或吸收的熱量，包括在目標(biāo)工藝過程中同時(shí)發(fā)生的反應(yīng)、結(jié)晶、溶解、分解等所放出或吸收的熱量之和，用QA表示，單位為kJ?kg-i或kJ?mol-i。4%絕熱溫升，在絕熱條件下的放熱反應(yīng)，反應(yīng)物完全轉(zhuǎn)化時(shí)體系放出的所有熱量導(dǎo)致物料溫度的升高值，用ATj表示，單位為Ko5MTSR冷卻失效情況下的放熱反應(yīng)，在物料累積最大時(shí)，體系能夠達(dá)到的最高溫度稱為熱失控時(shí)工藝反應(yīng)能夠達(dá)到的最高溫度，單位。C，用于衡量失控反應(yīng)危險(xiǎn)性。6MTT技術(shù)最高溫度，對(duì)于常壓體系，技術(shù)最高溫度為反應(yīng)體系的沸點(diǎn)；對(duì)于密封體系，技術(shù)最高溫度為反應(yīng)體系允許的最大壓力對(duì)應(yīng)的溫度，并結(jié)合反應(yīng)體系各組成部分的設(shè)計(jì)參數(shù)綜合考慮，單位為Co7E表觀活化能，化學(xué)反應(yīng)過程中，普通分子變?yōu)榛罨肿有枰哪芰?，它是化學(xué)反應(yīng)需要克服的一種能量值，單位為kJ?mol-i。8TDx絕熱條件下，最大反應(yīng)速率到達(dá)時(shí)間為xh時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度，單位為CoA.3物料信息物料A和物料B,經(jīng)過化學(xué)反應(yīng)得到物料C。物料A由委托企業(yè)提供，物料B由評(píng)估機(jī)構(gòu)外購，物料C由評(píng)估機(jī)構(gòu)根據(jù)工藝信息自行合成。物料詳細(xì)信息見表A.2。表A.2物料信息物料名稱主要組分主要組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)%AA、XX99.5BB、XX99.5CC、XX99.3A.4工藝信息標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，室溫下向反應(yīng)釜中加入1000kg物料A和1270kg物料B,約1h升溫至90°C，于90°C常壓保溫反應(yīng)8~10小時(shí)，反應(yīng)得到混合物料C,物料A歸一含量小于1%即為合格。A.5分析信息研究過程中，對(duì)物料A、物料B和物料C進(jìn)行中控分析，分析方法如下：TOC\o"1-5"\h\z儀器 =XXX色譜柱 =XXX柱箱溫度 =30C流動(dòng)相A =甲醇流動(dòng)相B =乙腈A：B =50:50（體積比）流速 =1mL?min-1按照上述分析方法設(shè)置儀器，將待測(cè)試物料溶液放入自動(dòng)進(jìn)樣器中，對(duì)物料進(jìn)行檢測(cè)。A.6研究結(jié)果A.6.1物料熱穩(wěn)定性利用差示掃描量熱、快速篩選量熱、絕熱加速量熱聯(lián)合測(cè)試，對(duì)物料A進(jìn)行熱穩(wěn)定性研究。A.6.2物料A熱穩(wěn)定性物料A熱穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果數(shù)據(jù)見表A.3,具體如下描述。差示掃描量熱測(cè)試結(jié)果顯示，測(cè)試物料在184.9C有吸熱信號(hào)產(chǎn)生，184.9C~214.7C范圍內(nèi)，吸熱量為242.3Jg1（以A質(zhì)量計(jì)）；隨后迅速表現(xiàn)為放熱信號(hào)，215.1C~275.5C范圍內(nèi)，放熱量為993.0Jg1（以A質(zhì)量計(jì)）?？焖俸Y選量熱測(cè)試結(jié)果顯示，約210C時(shí)有吸熱信號(hào)產(chǎn)生，隨后發(fā)生分解，放出熱量和氣體。系統(tǒng)冷卻后，反應(yīng)系統(tǒng)壓力為10.5bar,壓力不可回歸，進(jìn)一步說明物料在測(cè)試過程中發(fā)生分解，生成不可逆氣體。絕熱加速量熱測(cè)試結(jié)果顯示，測(cè)試物料起始分解溫度為187.8C，分解熱為1060Jg1（以A質(zhì)量計(jì)）。放熱分解過程中，最大溫升速率為248.1C?min-1,最大壓升速率為9.5bar?min-1。表A.3絕熱測(cè)試結(jié)果數(shù)據(jù)表樣品名稱物料A樣品量/g1.3131測(cè)試氛圍空氣Phi6.33起始放氣溫度/C187.8起始放熱溫度/C187.8放熱量/Jg11060最大溫升速率/C?min-1248.1最大壓升速率/bar?min-19.5A.7工藝過程按照上述工藝描述，開展反應(yīng)量熱，并輔以分析手段，獲得反應(yīng)熱、絕熱溫升、放熱功率等參數(shù)。反應(yīng)系統(tǒng)放熱，最大放熱速率為100.6W?kg-i（以反應(yīng)釜內(nèi)瞬時(shí)物料質(zhì)量計(jì)），升溫結(jié)束后，反應(yīng)熱轉(zhuǎn)化率為45.9%，保溫6小時(shí)后，反應(yīng)放熱速率逐漸降低至零。保溫結(jié)束后,取樣進(jìn)行液相色譜分析，原料的含量為0.42%,產(chǎn)物C的含量為99.10%,其它組分的含量為0.48%。該反應(yīng)表觀反應(yīng)熱QA為-350.0kJ?kg（以B質(zhì)量計(jì)），反應(yīng)體系MTT（沸點(diǎn)）約為100°C,反應(yīng)后物料的比熱容Cp為4.01kJ?kg-i?K-i,反應(yīng)絕熱溫升ATad為38.4K,熱失控時(shí)工藝反應(yīng)能夠達(dá)到的最高溫度MTSR為110.8C。A.8反應(yīng)后物料利用差示掃描量熱、快速篩選量熱、絕熱加速量熱聯(lián)合測(cè)試方法,進(jìn)一步開展分解動(dòng)力學(xué)研究,獲得反應(yīng)后物料的分解熱力學(xué)和分解動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)。聯(lián)合測(cè)試結(jié)果顯示，反應(yīng)后物料的起始分解溫度為152.2C，分解熱為100Jg1（以反應(yīng)后物料質(zhì)量計(jì)），分解過程中，最大溫升速率為0.4C?min-1,最大壓升速率為0.1bar?min-1。通過動(dòng)力學(xué)研究分析，獲得反應(yīng)后物料熱分解過程最大反應(yīng)速率到達(dá)時(shí)間和溫度的關(guān)系曲線，如圖A.1、A.2所示。

絕熱條件下，反應(yīng)后物料熱分解過程最大反應(yīng)速率到達(dá)時(shí)間為8小時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度TD8為130.8°C,TD24為118.3°C。A.9反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估對(duì)該工藝進(jìn)行反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，評(píng)估結(jié)果簡述如下。A.9.1分解熱評(píng)估物料A的分解熱為1060J?g-i,分解熱評(píng)估為“2級(jí)”一旦發(fā)生分解，分解放熱量較大，潛在爆炸危險(xiǎn)性較高。但是，物料A起始放熱分解溫度為187.8°C，根據(jù)工藝信息，物料A使用的溫度上限為90C，工藝條件下，該物料熱失控風(fēng)險(xiǎn)不高。A.9.2嚴(yán)重度評(píng)估此反應(yīng)的絕熱溫升ATad為38.4K，該反應(yīng)失控的嚴(yán)重度為“1級(jí)”一旦發(fā)生反應(yīng)失控，有可能造成批量的物料損失。A.9.3可能性評(píng)估反應(yīng)的MTSR為110.8C,對(duì)應(yīng)的最大反應(yīng)速率到達(dá)時(shí)間大于24小時(shí)，失控反應(yīng)發(fā)生的可能性等級(jí)為“1級(jí)”，為很少發(fā)生。一旦發(fā)生熱失控，人為處置失控反應(yīng)的時(shí)間較為充足，事故發(fā)生的概率較低。A.9.4風(fēng)險(xiǎn)可接受程度評(píng)估該工藝為“可接受風(fēng)險(xiǎn)”。生產(chǎn)過程中按設(shè)計(jì)規(guī)范采取控制措施，并提高安全管理水平。A.9.5反應(yīng)工藝危險(xiǎn)度評(píng)估反應(yīng)工藝危險(xiǎn)度等級(jí)為3級(jí)。失控體系可能達(dá)到的最高溫度為MTSR,MTSR大于MTT,容易引起反應(yīng)料液沸騰導(dǎo)致沖料危險(xiǎn)的發(fā)生，甚至導(dǎo)致體系瞬間壓力的升高，但是，MTSR小于tD24,引發(fā)二次分解反應(yīng)發(fā)生的可能性不大，體系物料的蒸發(fā)冷卻也可以作為熱交換的措施，成為系統(tǒng)的安全屏障。3級(jí)危險(xiǎn)度時(shí)，反應(yīng)體系在MTT時(shí)的反應(yīng)放熱速率快慢對(duì)體系安全性影響很大，應(yīng)充分考慮緊急減壓、緊急冷卻等風(fēng)險(xiǎn)控制措施，避免沖料和引發(fā)二次分解反應(yīng)，導(dǎo)致爆炸事故。該工藝過程反應(yīng)工藝危險(xiǎn)度為3級(jí)，在配置常規(guī)自動(dòng)控制系統(tǒng)，對(duì)主要反應(yīng)參數(shù)進(jìn)行集中監(jiān)控及自動(dòng)調(diào)節(jié)，設(shè)置偏離正常值的報(bào)警和聯(lián)鎖控制，以及設(shè)置爆破片和安全閥等泄放設(shè)施的基礎(chǔ)上，還要設(shè)置緊急切斷、緊急終止反應(yīng)、緊急冷卻降溫等控制設(shè)施。應(yīng)根據(jù)安全預(yù)評(píng)價(jià)、危險(xiǎn)與可操作性分析和SIL等級(jí)要求，設(shè)置相應(yīng)的安全儀表系統(tǒng)。A.10結(jié)論及建議措施A.10.1反應(yīng)風(fēng)險(xiǎn)研究測(cè)試結(jié)論物料A具有熱敏性，起始放熱分解溫度為187.8C,分解過程放熱量為1060J?g-i（以樣品質(zhì)量計(jì)），隨著生產(chǎn)規(guī)模的放大，物料起始分解溫度將進(jìn)一步降低。工藝過程表觀反應(yīng)熱為-350.0kJ.kg-1（以物料B質(zhì)量計(jì)），反應(yīng)絕熱溫升為38.4K,熱失控時(shí)工藝反應(yīng)能夠達(dá)到的最高溫度MTSR為110.8C。反應(yīng)后物料起始放熱分解溫度為152.2C，分解熱為100J?g-1（以反應(yīng)后物料質(zhì)量計(jì)），熱分解最大反應(yīng)速率到達(dá)時(shí)間為8h對(duì)應(yīng)的溫度TD8為130.8C、TD24為118.3C。A.10.2反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)論及建議措施物料A的分解過程放熱量為1060J-g-1,分解熱評(píng)估危險(xiǎn)等級(jí)為“2級(jí)”；工藝條件下，上述物料熱失控風(fēng)險(xiǎn)不高。該工藝過程失控反應(yīng)風(fēng)險(xiǎn)的嚴(yán)重度為“1級(jí)”，失控反應(yīng)發(fā)生的可能性為“1級(jí)”，風(fēng)