納米復(fù)合納米聚苯胺二氧化硅復(fù)合材料的制備及性能

納米復(fù)合納米聚苯胺二氧化硅復(fù)合材料的制備及性能

根據(jù)電鹿材料的特殊功能，電鹿納米材料可分為電導(dǎo)材料、電導(dǎo)磁材料、光束材料、微波吸收材料、生物吸收材料、腐腐材料等。1.1高分子材料的導(dǎo)電性能導(dǎo)電性能是導(dǎo)電高分子材料最重要的性能,因此提高導(dǎo)電高分子材料的導(dǎo)電性能一直是科學(xué)家們追求的目標。利用納米粒子與導(dǎo)電高分子材料的復(fù)合可以顯著改善導(dǎo)電高分子的導(dǎo)電性能,從而拓寬了導(dǎo)電高分子材料的應(yīng)用領(lǐng)域。1.1.1聚苯胺納米粒子的制備許均等在水中通過氧化劑三氯化鐵(FeCl3)使吡咯(Py)單體在SiO2微粒表面發(fā)生化學(xué)氧化聚合反應(yīng)制備出具有良好導(dǎo)電性的聚吡咯/二氧化硅(PPy/SiO2)納米復(fù)合材料,復(fù)合材料電導(dǎo)率最高可達12.6S·cm-1,通過控制Py用量,復(fù)合材料的電導(dǎo)率根據(jù)需要可在10-9～12.6S·cm-1之間調(diào)節(jié)。Arems等研究了通過原位沉淀聚合在單分散SiO2粒子表面包覆了一薄層聚吡咯或聚苯胺,在納米復(fù)合微粒中質(zhì)量分數(shù)分別占5.73%與3.73%,其電導(dǎo)率分別為2×10-5S·cm-1與4×10-3S·cm-1。為了克服納米粒子易團聚的缺點,任麗等在制備PPy/SiO2時,首先對SiO2表面進行改性,以增加納米粒子與聚合物界面的結(jié)合力,進一步提高其導(dǎo)電性能,然后以水為反應(yīng)介質(zhì),通過化學(xué)聚合方法合成PPy/SiO2復(fù)合材料。結(jié)果表明,用過硫酸銨(APS)處理過的SiO2制備得到的納米復(fù)合材料電導(dǎo)率和穩(wěn)定性都有很大提高,最高電導(dǎo)率可達38.46S·cm-1。Li等在TiO2納米粒子存在下,用過硫酸銨氧化鹽酸苯胺得到了聚苯胺包覆納米TiO2的復(fù)合物。紅外光譜和拉曼光譜表明聚苯胺(PANI)和TiO2納米粒子不是簡單混和在一起,在納米TiO2和PANI表面存在一種相互作用,它可能是一種分子水平的復(fù)合物。PANI/TiO2復(fù)合物的電導(dǎo)率在20℃下達到了2.9×10-2S·cm-1。Xu等通過原位聚合得到TiO2摻雜的聚苯胺,紅外光譜表明TiO2和聚苯胺間的相互作用主要是由于氫鍵的形成。測量電導(dǎo)率發(fā)現(xiàn),TiO2在低含量時這種復(fù)合物的電導(dǎo)率比純聚苯胺高得多,而隨著TiO2含量的增加,電導(dǎo)率遞減。Zhang等以水楊酸(SA)作摻雜劑,用模板法合成了直徑大約2.5～3.6μm的PANI/TiO2微球。研究發(fā)現(xiàn)PANI-SA/TiO2微球的結(jié)構(gòu)、電導(dǎo)率受納米TiO2粒子含量的影響。當TiO2濃度低于0.4mol/L時,電導(dǎo)率隨TiO2濃度的增加而增加,在室溫下,最大電導(dǎo)率是10-2S·cm-1。但是當TiO2濃度大于0.6mol/L時,電導(dǎo)率呈下降趨勢。Su等合成了聚苯胺/二氧化鈦(PANI/TiO2)膜,通過改變PANI/TiO2的比例可以調(diào)節(jié)TiO2的含量,納米復(fù)合物膜的電導(dǎo)率在1～10S·cm-1之間。在80℃下熱處理1h后,電導(dǎo)率增加。生瑜等用固相合成法制備了納米二氧化錳(MnO2),并通過原位聚合法制備了聚苯胺/納米二氧化錳復(fù)合材料。研究結(jié)果表明,在苯胺/MnO2的鹽酸反應(yīng)體系中,MnO2可以使苯胺氧化聚合。在一定的MnO2用量下,聚苯胺的產(chǎn)率隨苯胺添加量的增加而下降,MnO2在產(chǎn)物中的含量也隨之下降,且含量很低。在苯胺/MnO2/過硫酸銨的反應(yīng)體系中,研究了MnO2通過兩種不同的加料方式原位制備PANI/MnO2復(fù)合材料的合成條件。研究結(jié)果表明,第一種加料方式得到的PALNI/MnO2中MnO2的含量很低;第二種加料方式可以得到高MnO2含量(質(zhì)量分數(shù)在0.14～0.73)的產(chǎn)物,其電導(dǎo)率約為10-4S·cm-1。蘇廣均等制備了聚苯胺納米二氧化鈦-五氧化二釩(TiO2-V2O5)復(fù)合材料。研究結(jié)果表明復(fù)合材料顆粒小,分散比較均勻,且有很好的導(dǎo)電性能。在硫酸為介質(zhì),摻雜TiO2-V2O5納米復(fù)合材料的量為3%時聚苯胺的電導(dǎo)率最好。Amimbha等在水溶性Py中和懸浮在氧化鋯(ZrO2)膠狀物中的Py中,加入FeCl3作為氧化劑,制得了聚吡咯(PPy)和PPy-ZrO2樣品,測試其輻照前后的導(dǎo)電性發(fā)現(xiàn),在8.01×10-12J16O輻照5h后,PPy-ZrO2的導(dǎo)電性降低很少,而純PPy降低很多。Liu等在金相中用電化學(xué)聚合法合成了一種80nm厚的含α-Al2O3的PPy納米復(fù)合物薄膜,此納米復(fù)合物呈現(xiàn)極高的氧化性,其電導(dǎo)率大幅上升了約5.4倍。另外,Parthc等首次采用表面誘導(dǎo)聚合技術(shù),即在沒有外加引發(fā)劑下合成了PPy包覆α-Fe2O3、SiO2/α-Fe2O3的核殼結(jié)構(gòu)導(dǎo)電聚合物復(fù)合粒子,電導(dǎo)率較低,在10-4～10-3的數(shù)量級。導(dǎo)電高分子對每個納米粒子獨立的、完整的包裹克服了納米粒子由于比表面積大而易團聚的現(xiàn)象。導(dǎo)電高分子納米復(fù)合材料的封裝機理如圖1所示,好的封裝要求形成核殼結(jié)構(gòu)如圖2所示:殷華如等以三氯化鐵為引發(fā)劑進行噻吩的聚合反應(yīng),得到了導(dǎo)電性較好的γ-Fe2O3/聚噻吩納米復(fù)合材料。紅外、透射電鏡、穆斯堡爾譜等研究表明γ-Fe2O3與聚噻吩之間有著一定的相互作用。復(fù)合材料的導(dǎo)電性明顯高于純的聚噻吩樣品,隨著γ-Fe2O3含量的增加,復(fù)合材料的電導(dǎo)率呈增大趨勢。1.1.2聚吡咯/有機蒙脫土納米復(fù)合材料的制備王立新等以水為介質(zhì),FeCl3為氧化劑,用化學(xué)氧化法制備了聚吡咯/蒙脫土復(fù)合材料。結(jié)果表明,溫度是此反應(yīng)最主要的影響因素,0℃時制備的復(fù)合材料的電導(dǎo)率已達50.0S·cm-1。其導(dǎo)電穩(wěn)定性也優(yōu)于其它同類材料。50d內(nèi),低溫產(chǎn)物電導(dǎo)率下降不到10%。Xu等采用三氯化鐵作氧化劑,對甲苯磺酸鈉(TSANa)作摻雜劑,使插入十六烷基三甲基溴化銨改性的有機蒙脫土層間的吡咯發(fā)生氧化聚合,制備了導(dǎo)電性優(yōu)異的聚吡咯/有機蒙脫土納米復(fù)合材料。結(jié)果表明,試樣的電導(dǎo)率最高可達到8.50S·cm-1。蘇海霞等采用插層劑為十八烷基三甲基氯化銨(OTAC)改性的有機蒙脫土(OMMT-O),FeCl3與Py的物質(zhì)的量比為2.14,Py與OMMT-O的質(zhì)量比0.24,TSANa的濃度為0.023g·mL-1,在20℃反應(yīng)6h,得到的PPy/OMMT-O納米復(fù)合材料的電導(dǎo)率達到3.07S·cm-1。Tian等采用聚吡咯/有機蒙脫土(PPy/OMMT)納米復(fù)合材料作為導(dǎo)電添加劑,聚酰胺作固化劑,制備了水性環(huán)氧抗靜電涂料。在導(dǎo)電添加劑用量僅為4%時,涂層電導(dǎo)率即達到3.2×10-8S·cm-1,而且在用量小于12%時,涂層的附著力、耐水性、沖擊強度等物理力學(xué)性能均得到較好的保持。王愛東等以十二烷基苯磺酸(DBSA)為摻雜劑和乳化劑,過硫酸銨為引發(fā)劑,采用乳液插層聚合方法制備了導(dǎo)電聚苯胺包覆有機蒙脫土納米復(fù)合材料。探討了OMMT、APS和DBSA用量對復(fù)合材料電導(dǎo)率的影響,結(jié)果表明在苯胺、APS、DBSA三者為1∶1∶1.5,苯胺與OMMT質(zhì)量比為1∶3.5時,復(fù)合材料的電導(dǎo)率最高可達0.0571S·cm-1。1.1.3不同級別聚苯胺的合成劉家安等采用原位聚合法合成出了具有較高導(dǎo)電性的聚苯胺/碳納米管復(fù)合材料,電導(dǎo)率比所見報道值提高了1～2個數(shù)量級,為高電導(dǎo)率聚苯胺的合成開辟了廣闊的前景。晁單明等采用原位復(fù)合的方法,將不同質(zhì)量的多壁碳納米管與一定量的苯胺混和,再通過氧化聚合方法得到高相對分子質(zhì)量聚苯胺/多壁碳納米管復(fù)合物,其電導(dǎo)率與MaeDiarmid等得到的電導(dǎo)率(215S·cm-1)相差不多,復(fù)合物隨著多壁碳納米管量的增大,電導(dǎo)率也有所提高。1.1.4土壤理化性質(zhì)的變化張玉泉等用原位分散聚合法制得具有核殼結(jié)構(gòu)的聚吡咯/納米氧化釔(PPy/Y2O3)復(fù)合材料,紅外光譜和拉曼散射分析表明納米氧化釔與聚吡咯之間存在化學(xué)作用,紅外光譜有明顯的藍移現(xiàn)象。而隨著Y2O3的加入,電導(dǎo)率呈下降的趨勢。范穎等以Y2O3膠體作粒子分散劑合成了在水中膠體分散的PANI/Y2O3納米復(fù)合物,用透射電鏡、紅外光譜、拉曼光譜、導(dǎo)電測試儀等對所得復(fù)合物進行表征,結(jié)果表明,電鏡下觀察到復(fù)合物呈“蛋糕—花生米”狀,復(fù)合物的導(dǎo)電率比摻雜態(tài)的聚苯胺低。1.1.5聚苯胺包裹納米棒的制備Can用反向微乳液法合成了聚苯胺包裹硫酸鋇的納米復(fù)合粒子(粒徑為10～20nm)。方法如下:先分別配好含有反應(yīng)物氯化鋇和苯胺以及過硫酸鉀和硫酸兩種微乳液,然后將兩者混和,由于沉淀反應(yīng)是瞬間完成的,立即生成BaSO4,然后苯胺在BaSO4納米粒子上成核,氧化聚合,形成聚苯胺包裹納米BaSO4的納米復(fù)合粒子。聚苯胺在BaSO4上的均勻包裹通過Rutherford背散射光譜得到證實,調(diào)節(jié)反應(yīng)組分,可得到聚苯胺含量在22%的納米復(fù)合材料,其電導(dǎo)率隨聚合物含量的不同在0.017～7.000S·cm-1之間變動。1.2導(dǎo)電高分子納米復(fù)合材料的制備有機導(dǎo)電導(dǎo)磁性材料由于其優(yōu)異的性能而在諸如電池、電顯示、分子電器件、非線性光學(xué)材料、傳感器、電磁屏蔽材料和微波吸收劑等眾多領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景,受到材料科學(xué)界廣泛關(guān)注。Sari等報道了采用同時凝膠聚合的方法合成鐵氧化物/PPy納米復(fù)合材料的合成方法與性能。中科院化學(xué)所劉靖等研究了Fe3O4/PPy復(fù)合物的合成方法與性能,這種復(fù)合物具有高的導(dǎo)電性和磁性能。但是這些復(fù)合物大多采用共混的方法來合成,其結(jié)構(gòu)有不確定性,因而其性能也有不確定性。為了克服這一缺點,鄧建國等人通過沉淀氧化法合成了粒徑為20～30nm的四氧化三鐵磁流體,微球粒徑分布均勻。采用乳液聚合的方法合成了同時具有導(dǎo)電性和磁性的Fe3O4/PPy納米微球,粒徑為30～40nm,粒徑分布較為均勻,且具有核殼式結(jié)構(gòu),PPy為殼層材料,厚度約為10～20nm,微球的導(dǎo)電性隨著微球中Fe3O4磁流體含量的增加而下降,微球的磁性性能則隨著Fe3O4含量的增加而下降。李鵬等采用先合成導(dǎo)電聚苯胺,然后用多元醇原位液相還原的方法,合成了聚苯胺/鎳納米復(fù)合材料,納米鎳的含量約為19.22%(質(zhì)量分數(shù))。具有面心立方晶體結(jié)構(gòu),生成的納米鎳“鑲嵌”在聚苯胺顆粒的表面,形成了類似“草莓”狀的復(fù)合顆粒,復(fù)合顆粒的熱穩(wěn)定性有較明顯提高。復(fù)合顆粒同時具有鐵磁性和導(dǎo)電性,復(fù)合顆粒的飽和磁化強度最高可達到10.77Am2/kg,電導(dǎo)率為9.86×10-3S·cm-1。以上方法都很難同時獲得高電導(dǎo)率、高磁化強度并可大規(guī)模生產(chǎn)的納米復(fù)合材料。Tang等用陰離子表面活性劑對γ-Fe2O3進行表面處理后得到γ-Fe2O3-DBSA,將處理后的納米粒子分散在三氯甲烷中。另一方面,將預(yù)先合成的有機酸摻雜的導(dǎo)電態(tài)聚苯胺溶于有機溶劑中,如配成PANI(DBSA)的三氯甲烷溶液。然后將以上兩種溶液均勻混和,澆鑄成膜,三氯甲烷在紅外輻射下?lián)]發(fā)后,便得到了γ-Fe2O3均勻分散的磁性導(dǎo)電薄膜。這種方法同時獲得了高電導(dǎo)率、高磁化強度的導(dǎo)電高分子納米復(fù)合材料,有著很高的應(yīng)用價值。陳愛華等以化學(xué)沉淀法制備Fe3O4納米粒子,采用乙醇對Fe3O4納米粒子表面進行處理,使其表面有機化,然后通過乳液原位復(fù)合制備Fe3O4/PPy復(fù)合材料。此復(fù)合材料具有較好的電性能和磁性能,其電導(dǎo)率均高于純聚吡咯,并隨著體系中Fe3O4含量的增加而增加;材料的飽和磁強度亦隨著Fe3O4含量的增加而線性增加。1.3聚苯胺膜的合成Michio等研究了聚苯胺、聚吡咯膜涂上TiO2、CdS半導(dǎo)體納米粒子后的光催化性能。在500W氙燈和500W高壓汞燈激發(fā)下對FeCl3氧化為FeCl2的速率做了研究,結(jié)果表明聚苯胺膜的反應(yīng)速率比聚吡咯的要大一個數(shù)量級,這是因為聚苯胺在離子傳輸過程中電阻率較小。反應(yīng)機理為半導(dǎo)體粒子受光激發(fā)后,分別在導(dǎo)帶和價帶產(chǎn)生電子和空穴。它們與化合物反應(yīng)產(chǎn)生還原性和氧化性物質(zhì),這使光能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能,成為處理有害物質(zhì)的一種方法。何曉云等以有機熱溶劑法制備MoS2,并以X射線衍射(XRD)對其結(jié)構(gòu)進行表征。TEM形貌觀察表明晶粒具有nm尺寸。以電化方法在氧化銦錫(ITO)導(dǎo)電玻璃基體上制備聚吡咯薄膜。在導(dǎo)電高分子膜上涂布納米MoS2晶體,熒光分析發(fā)現(xiàn)其熒光光譜相對于高分子膜有一定程度的紅移。1.4導(dǎo)電高分子納米復(fù)合材料鄭國祥等用苯胺作還原劑還原氯金酸合成了金納米結(jié)構(gòu)。TEM實驗表明,苯胺還原氯金酸能生成苯胺齊聚物或其聚合物包裹的金球形納米粒子。X射線光電子能譜(XPS)分析表明,金納米粒子包覆的聚合物層帶正電荷。該納米粒子能用于電極表面納米結(jié)構(gòu)組裝及氧化還原性的生物大分子的電化學(xué)研究,實現(xiàn)了超氧化物歧化酶(SOD)在這種帶正電荷的金納米粒子表面的直接電子轉(zhuǎn)移。膠體納米復(fù)合材料有著巨大的表面積,這使其作為生物吸附劑在免疫診斷上有很大的應(yīng)用價值。導(dǎo)電高分子聚吡咯膠體可作為標記粒子在不同激素、抗原體的免疫特征的可見凝集分析中有著重要的應(yīng)用。Armes、Permchot等分別制得了表面富含SiO2和聚吡咯的PPy/SiO2納米復(fù)合材料。在粒子上接上特殊配體(如抗原和抗體)可得PPy/SiO的診斷試劑。研究發(fā)現(xiàn)可以用—NH2、—COOH使膠體粒子表面功能化。表面帶有氨基的導(dǎo)電高分子納米復(fù)合材料的制備:一種是將PPy/SiO2膠體粒子加入到ATS的水溶液中得表面氨基化的納米復(fù)合材料。另一種方法是將吡咯、1-(3-氨丙基吡咯)在SiO2溶膠存在下以FeCl3化學(xué)氧化共聚。但這兩種途徑獲得的復(fù)合材料微粒在長期儲存中會絮凝,且不可逆,阻礙了它們作為診斷試劑的應(yīng)用。表面帶羧基的導(dǎo)電高分子納米復(fù)合材料最初是由Armes等報道的。羧基基團上靠單體1-(2-羧基吡咯)引入。接下來,Armes等又用吡咯-3-乙酸與吡咯在SiO2膠體存在下用H2O2氧化聚合得到了穩(wěn)定性更好的PPy—SiO2膠體。這種功能基團的引入是通過化學(xué)鍵結(jié)合而不是簡單的吸附,因而具有更高的效率。1.5摻雜聚苯胺/蒙脫土納米復(fù)合材料的制備吸波功能材料的研究是軍事隱身技術(shù)領(lǐng)域中的前沿課題之一,其目的是最大限度地減少或消除雷達、紅外等對目標的探測特征。王鵬等人以十二烷基苯磺酸(DBSA)作為乳化劑和摻雜劑,通過