甲基橙的實訓(xùn)報告

一、甲基橙的概述分子量:327.33對二甲基氨基偶氮苯磺酸鈉；4-{[4-(二甲氨基)苯]偶氮}苯磺酸鈉鹽。甲基橙的變色范圍是pH<3.1的變紅，pH>4.4的變黃，檢驗堿的話用酚酞現(xiàn)象會比較明顯，因為肉眼對紅色會比較敏感1、甲基橙的物理化學(xué)性質(zhì)外觀與性狀:橙黃色鱗狀晶體或粉末。熔點:>300，溶解性:微溶于水，不溶于乙醇，易溶于熱水。2、甲基橙的用途，用作指示劑。甲基橙的操作與儲存操作注意事項:密閉操作，局部排風(fēng)。防止粉塵釋放到車間空氣中。操作人員必須經(jīng)過專門培訓(xùn)，嚴(yán)格遵守操作規(guī)程。建議操作人員佩戴自吸過濾式防塵口罩，戴化學(xué)安全防護眼鏡，穿防毒物滲透工作服，戴橡膠手套。遠(yuǎn)離火種、熱源，工作場所嚴(yán)禁吸煙。使用防爆型的通風(fēng)系統(tǒng)和設(shè)備。避免產(chǎn)生粉塵。避免與氧化劑接觸。配備相應(yīng)品種和數(shù)量的消防器材及泄漏應(yīng)急處理設(shè)備。倒空的容器可能殘留有害物。儲存注意事項:儲存于陰涼、通風(fēng)的庫房。遠(yuǎn)離火種、熱源。防止陽光直射。包裝密封。應(yīng)與氧化劑、食用化學(xué)品分開存放，切忌混儲。配備相應(yīng)品種和數(shù)量的消防器材。儲區(qū)應(yīng)備有合適的材料收容泄漏物。3、甲基橙的運輸性運輸注意事項:起運時包裝要完整，裝載應(yīng)穩(wěn)妥。運輸過程中要確保容器不泄漏、不倒塌、不墜落、不損壞。嚴(yán)禁與氧化劑、食用化學(xué)品等混裝混運。運輸途中應(yīng)防曝曬、雨淋，防高溫。運輸時運輸車輛應(yīng)配備相應(yīng)品種和數(shù)量的消防器材及泄漏應(yīng)急處理設(shè)備。裝運本品的車輛排氣管須有阻火裝置。中途停留時應(yīng)遠(yuǎn)離火種、熱源。車輛運輸完畢應(yīng)進行徹底清掃。二、實訓(xùn)原理甲基橙是指示劑，它是由對氨基苯磺酸重氮鹽與N,N一二甲基苯胺的醋酸鹽，在弱酸介質(zhì)中偶合得到的。偶合先得到的是紅色的酸性甲基橙，稱為酸性黃，在堿性中酸性黃轉(zhuǎn)變?yōu)榧谆鹊拟c鹽，即甲基橙。反應(yīng)原理方程式：1、重氮化反應(yīng)芳香族伯胺在低溫和強酸溶液中與亞硝酸鈉作用，生成重氮鹽的反應(yīng)稱為重氮化反應(yīng)（diazotization）。由于芳香族伯胺在結(jié)構(gòu)上的差異，重氮化方法也不盡相同。苯胺、聯(lián)苯胺及含有給電子基的芳胺，其無機酸鹽穩(wěn)定又溶于水，一般采用順重氮法，即先把1mol胺溶于2.5-3mol的無機酸，于0-5℃加入亞硝酸鈉?！痉磻?yīng)一般在低溫下進行,伯胺和酸的摩爾比為1:2.5】含有吸電子基（-SO3H、-COOH）的芳胺，由于本身形成內(nèi)鹽而難溶于無機酸，較難重氮化，一般采用逆重氮化法，即先溶于碳酸鈉溶液，再加入亞硝酸鈉，最后加酸。本次實驗，甲基橙的制備即采用該方法。含有一個-NO2、-Cl等吸電子的芳胺，由于堿性弱，難成無機鹽，且銨鹽難溶于水，易水解，生成的重氮鹽又容易與未反應(yīng)的胺生成重氮氨基化合物（-ArN＝N－NHAr），因此多采用先將胺溶于熱的鹽酸，冷卻后再重氮化。2、偶合反應(yīng)在弱堿或弱酸性條件下，重氮鹽和酚、芳胺類化合物作用，生成偶氮基（－N=N-）將兩分子中的芳環(huán)偶聯(lián)起來的反應(yīng)稱為偶聯(lián)反應(yīng)（couplingreaction偶合反應(yīng)）。偶聯(lián)反應(yīng)的實質(zhì)是芳香環(huán)上的親電取代反應(yīng)，偶氮基為弱的親電基，它只能與芳環(huán)上具有較大電子云密度的酚類、芳胺類化合物反應(yīng)。由于空間位阻的影響，反應(yīng)一般在對位發(fā)生。若對位已經(jīng)有取代基，則偶聯(lián)反應(yīng)發(fā)生在鄰位。重氮鹽和酚的反應(yīng)是在若堿性的介質(zhì)中進行。而重氮鹽與芳胺的反應(yīng)是在弱酸環(huán)境下進行的。對于本實驗，甲基橙的制備，由于為重氮鹽與芳胺的反應(yīng)，故以冰醋酸為溶劑。注：1、影響重氮化反應(yīng)的因素：重氮化反應(yīng)是芳香族伯胺與亞硝化試劑（如亞硝酸、亞硝酰硫酸）的反應(yīng)，反應(yīng)一般在0～5℃的酸性水溶液中進行。式中Ar為芳香烴或雜環(huán)；X為Cl,Br,HSO4。在進行重氮化反應(yīng)時，要注意下3個因素。(1)酸的用量從上面反應(yīng)式中可看出，酸的理論用量為2mol。但在實際的反應(yīng)中，酸的作用首先是使芳胺類化合物溶解，其次是與亞硝酸鈉生成亞硝酸，最后是穩(wěn)定生成的重氮鹽。所以重氮化反應(yīng)時酸的用量在2.5—3.5mol之間，使整個反應(yīng)過程及反應(yīng)完成后的反應(yīng)介質(zhì)仍呈強酸性。若酸的用量不足，生成的重氮鹽容易和未反應(yīng)的芳胺偶合，生成如下的重氮氨基化合物。這是一種不可逆的自偶合反應(yīng)，一旦生成，直接會影響偶氮顏料的產(chǎn)率及質(zhì)量。(2)亞硝化試劑的用量重氮化反應(yīng)進行時，自始至終必須保持亞硝化試劑微過量，否則會引起自偶合反應(yīng)。在反應(yīng)中還必須保持一定的亞硝化試劑的加入速度，過慢則已反應(yīng)的重氮鹽會與未反應(yīng)的芳胺發(fā)生自偶合；過快則一部分亞硝化試劑來不及與芳胺發(fā)生反應(yīng)而產(chǎn)生紅棕色的氧化氮氣體，既污染環(huán)境又影響反應(yīng)配比。（3）反應(yīng)溫度重氮化反應(yīng)一般都在0—5℃進行，這是因為在大部分重氮鹽在低溫條件下比較穩(wěn)定。較高的溫度會促使重氮鹽分解。另外，亞硝化試劑在較高溫度下也容易分解。2．影響偶合反應(yīng)的因素偶合反應(yīng)是一個親電子取代反應(yīng)。重氮鹽正離子進攻偶合組分上電子云密度較高的碳原子，生成中間產(chǎn)物，然后迅速失去氫質(zhì)子，不可逆地轉(zhuǎn)化為偶氮化合物。（1）重氮組分與偶合組分的性質(zhì)重氮組分與偶合組分芳核上存在的取代基，對偶合反應(yīng)的速度有較大的影響。當(dāng)重氮組分的芳核上有吸電子取代基存在時，加強了重氮鹽的親電子性，偶合活潑性高。若給電子取代基時，則減弱了重氮鹽的親電子性，活潑性低，不利于偶合。偶合組分也有類似情況，即芳核上有給電子基時，偶合反應(yīng)較容易進行；當(dāng)芳核上有吸電子基時，偶合反應(yīng)就較困難。（2）介質(zhì)的pH值在偶合反應(yīng)過程中，偶合液的pH值對偶合反應(yīng)速度影響較大。如以萘酚及其衍生物作為偶合組分，在偶合反應(yīng)過程中，隨著介質(zhì)pH值的增加，偶合反應(yīng)速度增大。當(dāng)pH值達(dá)到9左右時，偶合反應(yīng)速度達(dá)到最大值，再繼續(xù)增加pH值時，偶合反應(yīng)速度反而下降。偶合反應(yīng)介質(zhì)pH值增高，偶合反應(yīng)速度增大的原因是因為偶合組分生成了活潑的酚負(fù)離子之故。在堿性介質(zhì)中有利于酚負(fù)離子的生成，所以偶合反應(yīng)速度增加。當(dāng)pH值大于9時，偶合反應(yīng)速度變慢的原因是因為在強堿性介質(zhì)中，活潑的重氮鹽會轉(zhuǎn)變?yōu)椴换顫姷姆词街氐猁}，所以酚類及其衍生物的偶合反應(yīng)的pH植通常在7—9之間。（3）偶合反應(yīng)的速度在進行偶合反應(yīng)時，同時發(fā)生重氮鹽分解的副反應(yīng)，生成焦油狀物質(zhì)。已知偶合反應(yīng)的活化能為59.4—71.9kJ/mol,重氮鹽分解反應(yīng)的活化能為95.3—138.8kJ/mol,重氮鹽分解活化能大于偶合反應(yīng)的活化能。因此，反應(yīng)溫度每增加10℃，偶合反應(yīng)速度增加2—2.4倍，重氮鹽分解速度增加3.1—5.3倍，所以偶合反應(yīng)在較低溫度下進行比較合適。三、藥品試劑、藥品：對氨基苯磺酸

氫氧化鈉5%

亞硝酸鈉

濃鹽酸

冰醋酸N,N-二甲基苯胺

乙醇乙醚

淀粉-碘化鉀試紙物理常數(shù)化合物分子量性狀比重(d)熔點(℃)沸點(℃)折光率(ｎ)溶解度水乙醇對氨基苯磺酸173.84白色或灰白色晶體1.485280℃時分解炭化－－微溶不溶亞硝酸鈉69.05白色或微帶淺黃色晶體2.168271320℃以上分解－易溶微溶N,N-二甲基苯胺121.18淡黃色油狀液體0.95572.451941.5582微溶易溶甲基橙327.34橙黃色鱗片狀結(jié)晶－－－－微溶，易溶于熱水不溶儀器：100ml燒杯(2個)

溫度計

表面皿玻璃棒量筒（10ml）布氏漏斗、電爐、抽濾瓶、真空抽濾機等布氏漏斗抽濾瓶操作步驟1、重氮鹽的制備在100mL燒杯中、加入2.5g對氨基苯磺酸結(jié)晶和5mL5％氫氧化鈉溶液，溫?zé)崾菇Y(jié)晶溶解，用冰鹽浴冷卻至0℃以下。另在一試管中配制0.4g亞硝酸鈉和3mL水配成的溶液。將此配制液也加入燒杯中，維持溫度0-5℃，在攪拌下，慢慢用滴管滴入1.5mL濃鹽酸和5mL水配成的溶液，直至用淀粉-碘化鉀試紙檢測呈現(xiàn)藍(lán)色為止，繼續(xù)在冰鹽浴中放置15min，使反應(yīng)完全，這時往往有白色細(xì)小晶體析出。2、偶合反應(yīng)在試管中加入0.7mLN,N-二甲基苯胺和0.5mL冰醋酸，并混勻。在攪拌下將此混合液緩慢加到上述冷卻的重氮鹽溶液中，加完后繼續(xù)攪拌10min。緩緩加入約15mL5%氫氧化鈉溶液，直至反應(yīng)物變?yōu)槌壬ù藭r反應(yīng)液為堿性）。甲基橙粗品呈細(xì)粒狀沉淀析出。將反應(yīng)物置沸水浴中加熱5min，冷卻后，再放置冰浴中冷卻，使甲基橙晶體析出完全。抽濾，依次用少量水、乙醇和乙醚洗滌，壓緊抽干。干燥后得粗品。3、純化粗產(chǎn)品用1%氫氧化鈉進行重結(jié)晶。待結(jié)晶析出完全，抽濾，依次用少量水、乙醇和乙醚洗滌，壓緊抽干，得片狀甲基橙結(jié)晶。稱重并計算產(chǎn)率。4、中和將少許甲基橙溶于水中，加幾滴稀鹽酸，然后再用稀堿中和，觀察并記錄顏色變化。五、操作重點及注意事項１. 本反應(yīng)溫度控制相當(dāng)重要，制備重氮鹽時，溫度應(yīng)保持在１０℃以下。如果重氮鹽的水溶液溫度升高，重氮鹽會水解生成酚，降低產(chǎn)率。２. 對氨基苯磺酸是兩性化合物，酸性比堿性強，以酸性內(nèi)鹽存在，所以它能與堿作用成鹽而不與酸作用成鹽。３. 若含有未作用的Ｎ，Ｎ－二甲基苯胺醋酸鹽，在加入氫氧化鈉后，就會有難溶于水的Ｎ，Ｎ－二甲基苯胺析出，影響純度。4．由于產(chǎn)物呈堿性，溫度高易變質(zhì)，顏色變深。反應(yīng)產(chǎn)物在水浴中加熱時間不能太長（約5min），溫度不能太高（約60℃-80℃），否則顏色變深（為什么）。5．由于產(chǎn)物晶體較細(xì)，抽濾時，應(yīng)防止將濾紙抽破（布氏濾斗不必塞得太緊）。用乙醇、乙醚洗滌的目的是使其迅速干燥。濕的甲基橙受日光照射，亦會顏色變淡，通常在55－78℃烘干。所得產(chǎn)品是一種鈉鹽，無固定熔點，不必測定。6、對氨基苯磺酸是兩性化合物酸性比堿性強以酸性內(nèi)鹽形成存在。但重氮時，又要在酸性溶液中進行，因此生氨時，首先將對氨基苯磺酸與堿作用變成水溶性較大的細(xì)鹽。7、重氮化過程中，嚴(yán)格控制溫度很重要，反應(yīng)溫度高于5℃則生成的重氮鹽易水解用的酚，降低產(chǎn)率，導(dǎo)致失敗。六、思考題及簡要解答1．何謂重氮化反應(yīng)？為什么此反應(yīng)必須在低溫、強酸性條件下進行？答：芳香伯胺在酸性介質(zhì)中和亞硝酸鈉作用生成重氮鹽的反應(yīng)叫做重氮化反應(yīng)。重氮鹽在中性或堿性介質(zhì)中不穩(wěn)定，高溫、受熱、見光、振動都會使之發(fā)生爆炸。2．本實驗中，制備重氮鹽時，為什么要把對氨基苯磺酸變成鈉鹽？本實驗若改成下列操作步驟，先將對氨基苯磺酸與鹽酸混合，再加亞硝酸鈉溶液進行重氮化反應(yīng)，可以嗎？為什么？答：由于對氨基苯磺酸本身以內(nèi)鹽形式存在，不溶于無機酸，很難重氮化，故采用倒重氮化法，即先將對氨基苯磺酸溶于氫氧化鈉溶液，再加需要量的亞硝酸鈉，然后加入稀鹽酸。所以反過來不行。3．什么叫做偶聯(lián)反應(yīng)？結(jié)合本實驗討論一下偶聯(lián)反應(yīng)的條件。答：在中性或弱堿性條件下，芳香胺、酚類等芳香烴化合物與重氮鹽發(fā)生芳環(huán)上的親電取代，生成偶氮化合物的反應(yīng)，叫做偶聯(lián)反應(yīng)。4．試解釋甲基橙在酸堿介質(zhì)中變色的原因，并用反應(yīng)式表示。1、本實驗中重氮鹽的制備為什么要控制在0－5℃中進行？偶合反應(yīng)為什么要在弱酸介質(zhì)中進行？答：溫度高了易產(chǎn)生重氮鹽分解，使偶聯(lián)反應(yīng)不能發(fā)生。2七、實驗記錄表溫度：室溫