非水滴定課件

水溶液中酸堿滴定問題的提出許多弱酸或弱堿（c·K<10-8）不能直接滴定。有些有機(jī)酸、堿的水中溶解度小，使滴定不能直接準(zhǔn)確進(jìn)行。某些多元酸堿、混合酸堿因Ka(b)較接近，不能分步或分別滴定。

在非水溶液中進(jìn)行的酸堿滴定法非水溶劑：指的是有機(jī)溶劑與不含水的無機(jī)溶劑特點(diǎn)：增大有機(jī)化合物的溶解度；改變物質(zhì)的酸堿性；擴(kuò)大酸堿滴定應(yīng)用范圍。4.5非水滴定法（non-aqueoustitrations）溶劑的分類質(zhì)子溶劑(protonicsolvent)

堿性溶劑(basicsolvent)具有較強(qiáng)的接受質(zhì)子能力的溶劑。如：乙二胺、液氨；適于作為滴定弱酸性物質(zhì)的介質(zhì)兩性溶劑

(amphototericsolvent)既易給出質(zhì)子、又易接受質(zhì)子的溶劑。如：甲醇、乙醇；適于作為滴定不太弱的酸、堿的介質(zhì)。酸性溶劑

(acidsolvent)具有較強(qiáng)的給出質(zhì)子能力的溶劑。如：乙酸、丙酸；適于作為滴定弱堿性物質(zhì)的介質(zhì)。無質(zhì)子溶劑(aproticsolvent)惰性溶劑

溶劑分子中無轉(zhuǎn)移性質(zhì)子和接受質(zhì)子的傾向，也無形成氫鍵的能力。如：苯、氯仿、甲基異丁酮；常與質(zhì)子溶劑混合使用，以改善樣品的溶解性能，增大滴定突躍。偶極親質(zhì)子溶劑

（非質(zhì)子親質(zhì)子性溶劑）溶劑分子中無轉(zhuǎn)移性質(zhì)子，但具有較弱的接受質(zhì)子的傾向，且具有程度不同形成氫鍵的能力。如：吡啶、酮類等；適于作弱酸或某些混合物的滴定介質(zhì)。溶劑的質(zhì)子自遞反應(yīng)共軛酸堿對(duì)2溶劑陰離子

一分子為酸SH

H+

+S-

一分子為堿

SH+

H+

SH2+

溶劑的自身離解反應(yīng)SH+SHSH2++S-或溶劑質(zhì)子自遞反應(yīng)共軛酸堿對(duì)1溶劑合質(zhì)子離解性溶劑的特點(diǎn)：分子間能發(fā)生質(zhì)子自遞反應(yīng)SHH++S–

SH+H+

SH2+

固有酸度常數(shù)固有堿度常數(shù)

合并兩式，得溶劑自身質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)及溶劑自身離解常數(shù)溶劑的質(zhì)子自遞常數(shù)或離子積

+S

SH2++S+2SH2C2H5OHC2H5OH2+

+C2H5O–

水溶液計(jì)量點(diǎn)前1％計(jì)量點(diǎn)后1％滴定突躍［H3O+］=1×10-4mol/LpH=4［OH–］=1×10-4mol/LpH=pKw–pOH=104～10

乙醇［C2H5OH2+］=10-4mol/Lp［C2H5OH2+］=4［C2H5O–］=10-4mol/LpC2H5OH2＋=19.1–4.0=15.14～15.1

pKs↑，滴定突躍范圍↑，滴定終點(diǎn)越敏銳，滴定準(zhǔn)確度↑。記：溶劑自遞常數(shù)pKs值的大小對(duì)滴定突躍范圍大小有影響例：溶劑的酸堿性酸:HAH++A-堿:

SH+H+SH2+

合并兩式:

HA+SHSH2＋

+A-酸（HA）在溶劑（SH）中的離解：溶質(zhì)酸在溶劑中表觀酸常數(shù)：例：HCl在H2O中的酸性＞在HAc中的酸性（∵H2O的堿性＞HAc）小結(jié)：物質(zhì)的酸堿性強(qiáng)弱與其自身授受質(zhì)子能力及溶劑授受質(zhì)子能力有關(guān)堿性溶劑使弱酸的酸性增強(qiáng)，酸性溶液使弱堿的堿性增強(qiáng)溶劑的酸堿性影響滴定反應(yīng)的完全度均化效應(yīng)和區(qū)分效應(yīng)均化效應(yīng)(

levelingeffect)

HClO4+H2O

H3O+

+ClO4-

H2SO4+H2O

H3O+

+SO42-

HCl+H2O

H3O+

+Cl-

HNO3+H2O

H3O+

+NO3-水合質(zhì)子水中能夠存在的最強(qiáng)酸是H3O+

，最強(qiáng)堿是OH-。將不同強(qiáng)度的酸均化到溶劑合質(zhì)子水平的效應(yīng)——均化效應(yīng)

區(qū)分效應(yīng)(differentiatingeffect)K=1.3×10-5

K=2.8×10-9區(qū)分酸（堿）強(qiáng)弱的效應(yīng)——區(qū)分效應(yīng)冰醋酸是HClO4、H2SO4、HCl和HNO3的區(qū)分性溶劑。

HClO4+HAcH2Ac++ClO4-

H2SO4+HAcH2Ac++SO42-

HCl+HAcH2Ac++Cl-

HNO3+HAcH2Ac++NO3-討論：1.區(qū)分效應(yīng)和拉平效應(yīng)與溶質(zhì)和溶劑的酸堿相對(duì)強(qiáng)度有關(guān)

溶劑的酸(堿)性相對(duì)溶質(zhì)的酸(堿)性越強(qiáng)，其區(qū)分效應(yīng)就越強(qiáng)溶劑的酸(堿)性相對(duì)溶質(zhì)的酸(堿)性越弱，其拉平效應(yīng)就越強(qiáng)例：HCL+H2OH3O++CL－

HAc

+H2OH3O++Ac－例：HCL+NH3NH4++CL－

HAc+NH3NH4++Ac－2.在拉平溶劑中溶劑中唯一存在的最強(qiáng)酸是溶劑合質(zhì)子——SH2+或H3O+

溶劑中唯一存在的最強(qiáng)堿是溶劑合陰離子——S-或OH－3.

酸性溶劑是溶質(zhì)酸的區(qū)分性溶劑，是溶質(zhì)堿的均化性溶劑堿性溶劑是溶質(zhì)堿的區(qū)分性溶劑，是溶質(zhì)酸的均化性溶劑4.

利用均化效應(yīng)——測(cè)混合酸(堿)的總含量利用區(qū)分效應(yīng)——測(cè)混合酸(堿)各組分的含量非水溶液中酸和堿的滴定

弱堿的滴定溶劑：滴定弱堿應(yīng)選擇酸性溶劑，冰醋酸最常用為避免水分，需加入一定量的醋酐，反應(yīng)如下：(CH-3CO)2O+H2O

2CH-3COOH標(biāo)準(zhǔn)溶液高氯酸的冰醋酸溶液,需加入計(jì)算量的醋酐除去水分。高氯酸與有機(jī)物接觸，和醋酐混合時(shí)發(fā)生劇烈反應(yīng)放出大量熱冰醋酸在室溫低于16℃時(shí)會(huì)結(jié)冰對(duì)易乙酰化的樣品，醋酐不宜過量標(biāo)定基準(zhǔn)物質(zhì)為鄰苯二甲酸氫鉀，滴定反應(yīng)：終點(diǎn)檢測(cè)指示劑：結(jié)晶紫(crystalviolet)由堿式色(紫色)變至藍(lán)紫、藍(lán)、藍(lán)綠、綠、黃綠最后轉(zhuǎn)變?yōu)樗崾缴?黃色)。

應(yīng)用與示例如胺類（RNH2）、氨基酸類（）、含氮雜環(huán)化合物（）。

在水溶液中的Kb<10-10，都能在冰醋酸介質(zhì)中用高氯酸標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行定量測(cè)定。

Kb<10-12極弱堿，需使用冰醋酸–醋酐的混合溶液為介質(zhì)。

具有堿性基團(tuán)的化合物2B·HX+Hg(Ac)2

B·HAc+HClO4

B·HClO4+HAc2B·HAc+HgXB·HA+HClO4

B·HClO4+HA有機(jī)酸的堿金屬鹽由于有機(jī)酸的酸性較弱，其共軛堿(有機(jī)酸根)在冰醋酸中顯較強(qiáng)的堿性。故可用高氯酸的冰醋酸溶液滴定。有機(jī)堿的氯鹵酸鹽（B·HX）有機(jī)堿的有機(jī)酸鹽（B·HA）酸的滴定不太弱羧酸醇類弱酸和極弱酸的乙二胺、二甲基甲酰胺（偶極親質(zhì)子）混合酸的區(qū)分滴定甲基異丁酮、甲醇–苯、甲醇–丙酮溶劑標(biāo)準(zhǔn)溶液甲醇鈉的苯–甲醇溶液、氫氧化四丁基銨等基準(zhǔn)物質(zhì)苯甲酸標(biāo)定甲醇鈉：

百里酚藍(lán)(thymolblue)

適宜于在苯、丁胺、二甲基甲酰胺、吡啶、叔丁醇及中等強(qiáng)度酸時(shí)作指示劑。其堿式色為藍(lán)色，酸式色為黃色。

偶氮紫(azoviolet)

適宜于在堿性溶劑或偶極親質(zhì)子溶劑中滴定較弱的酸，其堿式色為藍(lán)色，酸式色為紅色。

溴酚藍(lán)(bromophenolblue)用于在甲醇、苯、氯仿等溶劑中滴定羧酸、磺胺類、巴比妥類等樣品，其堿式色為藍(lán)色，酸式色為紅色。指示劑應(yīng)用與示例在乙二胺中用氨基乙醇鈉(NaOCH2CH2NH2)作滴定劑酚的鄰取位或?qū)ξ挥楔CNO2、–CHO、Cl、–Br等取代基，二甲基酰胺中以偶氮紫作指示劑，用甲醇鈉滴定。酚類羧酸類pKa為4～5

，在水溶液中用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定較弱的酸，在醇中用氫氧化鉀滴定更弱的羧酸，以二甲基甲酰胺為溶劑，以百里酚藍(lán)為指示劑，用甲醇鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。小結(jié)酸堿溶液中pH計(jì)算（最簡(jiǎn)式）

一元強(qiáng)酸(堿)：

pH＝-lgca

pOH

＝-lgcb一元弱酸(堿)：多元弱酸(堿)：酸式鹽：弱酸弱堿鹽:緩沖溶液：酸堿指示劑

指示劑變色原理指示劑變色范圍影響指示劑變色范圍的因素混合指示劑酸堿滴定法的基本原理滴定反應(yīng)常數(shù)（Kt）：Kt＝1/Kw＝1014

，滴定反應(yīng)完全，滴定突躍大。強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸滴定突躍范圍：pH4.30→9.70，△pH

5.40，可選酚酞、甲基紅、甲基橙為指示劑。強(qiáng)酸（堿）的滴定一元弱酸的滴定滴定常數(shù)：強(qiáng)堿滴定弱酸滴定突躍范圍：pH7.75→9.70，滴定產(chǎn)物為弱堿，選用在堿性區(qū)域內(nèi)變色的指示劑。影響滴定突躍的因素：ca（b），Ka（b）

判斷弱酸（堿）能否被準(zhǔn)確滴定依據(jù)：