蒙脫土改性環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的制備及性能研究(完整版)實(shí)用資料

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2006年4月電工技術(shù)學(xué)報(bào)Vol.21No.4第21卷第4期TRANSACTIONSOFCHINAELECTROTECHNICALSOCIETYApr.2006蒙脫土改性環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的制備及性能研究（完整版）實(shí)用資料(可以直接使用，可編輯完整版實(shí)用資料，歡迎下載）蒙脫土改性環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的制備及性能研究張明艷1孫婷婷1張曉虹2胡春秀2胡慶娟2王兆禮1(1.哈爾濱理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院哈爾濱1500402.哈爾濱理工大學(xué)電氣與電子工程學(xué)院哈爾濱150040摘要通過(guò)把有機(jī)蒙脫土(oMMT分散到環(huán)氧樹(shù)脂(EP中制備出環(huán)氧樹(shù)脂/有機(jī)蒙脫土(EP/oMMT納米復(fù)合材料。利用原子力顯微鏡(AFM和掃描電子顯微鏡(SEM對(duì)EP/oMMT納米復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析表征,利用熱重分析儀、馬丁耐熱試驗(yàn)儀、沖擊試驗(yàn)儀和介損分析儀測(cè)試了該復(fù)合材料的耐熱性能、機(jī)械性能和介電性能。結(jié)果表明:有機(jī)蒙脫土以球形和蜷曲帶形兩種形態(tài)存在于樹(shù)脂基體中,平均尺寸為20nm;混合溫度為90℃時(shí)所得復(fù)合材料中oMMT的分散性較好,EP和oMMT的兩相界面粘接也較好,復(fù)合材料的馬丁耐熱溫度和沖擊強(qiáng)度比未改性樹(shù)脂分別提高了10℃和31.6%。復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度隨蒙脫土含量的增加而提高,并在蒙脫土含量為2phr時(shí)達(dá)到最大值23.6kJ/m2;通過(guò)研究復(fù)合材料的兩相結(jié)構(gòu)與沖擊韌性的關(guān)系,推斷出蒙脫土增韌環(huán)氧樹(shù)脂的增韌機(jī)理為基體的剪切屈服機(jī)理;復(fù)合材料的介電常數(shù)(εr和介電損耗角正切(tanδ均有所降低,εr隨溫度的變化趨勢(shì)與未改性環(huán)氧樹(shù)脂相似,而蒙脫土的加入延緩了tanδ隨溫度增加而增大的速率。關(guān)鍵詞:環(huán)氧樹(shù)脂有機(jī)蒙脫土納米復(fù)合材料增韌介電性能中圖分類號(hào):TQ204StudyofPreparationandPropertiesofOrgano-MontmorilloniteModifiedEpoxyNanocompositeZhangMingyanSunTingtingZhangXiaohongHuChunxiuHuQingjuanWangZhaoli(HarbinUniversityofScienceandTechnologyHarbin150040ChinaAbstractInthispapermontmorillonitemodifiedwithalkylammoniumionsisdispersedinanepoxy/methylnadicanhydridesystemstoformepoxy/organo-Montmorillonite(oMMTnanocomposite.Scanningelectricmicroscopy(SEMandatomicforcemicroscopy(AFMareusedtocharacterizedthemicrostructureofnanocompositeobtained.Mechanicalproperties,thermalpropertiesanddielectricpropertiesofthenanocompositearestudiedusingimpacttester,Martinheatresistancetester,dielectriclossanalyzer.Theresultsprovedthat,therearetwokindsofshapesofoMMTdispersedinepoxy,eithersphericityorcingulum,theaveragedimensionis20nm.TheoMMTdisperseduniformlyinnanocompositewithmixingtemperatureis90℃,comparedtotheunmodifiedepoxy,themartinheatresistancetemperatureandimpactstrengthofthecompositeimproved10℃and31.6%,respectively.ThemaximumofimpactstrengthofnanocompositeisobtainedwhentheoMMTloadingis2phr(perhundredresin.SEMandAFMphotographareshowedthatthethermalstabilityandtoughnessofthecompositeareallrelatedtothedispersionofmontmorillonite,andtheimpactstrengthofcompositeisrelatedtotheadhesivejoiningoftheinterfacebetweenepoxyandmontmorillonite.Therelationship國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(50377009。30電工技術(shù)學(xué)報(bào)2006年4月betweenmicrostructureandpropertiesofthecompositeisstudied,thentoughenmechanismofmontmorillonitetoughenepoxyisspeculatedasmassiveshearyielding.Thevalueoftheεrislowerthanthatofpristineepoxymaterials,theincreaseofthetanδwiththetemperatureisdelayed.ThepossiblereasonisthatthemobilityofpolymerchainsisrestrictedbetweenthelayersofMMT.Keywords:Epoxy,organo-montmorillonite,nanocompositestoughness,dielectricproperties1引言環(huán)氧樹(shù)脂因其粘接力強(qiáng),電絕緣性能好,穩(wěn)定性高和收縮率小等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于粘接、涂料、電子電氣、土木建筑等領(lǐng)域。是一種應(yīng)用十分廣泛的熱固性樹(shù)脂,但是環(huán)氧樹(shù)脂固化物的抗沖擊性差是其最大的缺點(diǎn)。傳統(tǒng)的增韌方法是通過(guò)將韌性好的聚合物如橡膠彈性體或熱塑性樹(shù)脂等加入到環(huán)氧樹(shù)脂中[1~5],這使復(fù)合材料的韌性有顯著的提高,然而,在提高環(huán)氧樹(shù)脂韌性的同時(shí)卻使耐熱性有不同程度的降低。因此,人們一直在尋找新的改性途徑。近年來(lái),納米材料的出現(xiàn)和納米技術(shù)的發(fā)展,為聚合物的改性又提供了一個(gè)新的途徑。而無(wú)機(jī)納米材料由于具有優(yōu)異的耐熱性及尺寸穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)已被越來(lái)越多的應(yīng)用在聚合物的改性研究中。蒙脫土作為一種具有天然納米結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)層狀硅酸鹽材料,其片層空間可以成為制備聚合物/蒙脫土納米復(fù)合材料的天然微反應(yīng)器[6],聚合物能夠在蒙脫土片層之間的納米空間進(jìn)行反應(yīng),從而可獲得聚合物/蒙脫土納米復(fù)合材料。因此,在這一領(lǐng)域中利用蒙脫土來(lái)改性聚合物已成為眾多學(xué)者研究的熱點(diǎn)。而蒙脫土改性環(huán)氧樹(shù)脂的研究也取得了一定成果。國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂/蒙脫土納米復(fù)合材料的制備方法以及復(fù)合材料的性能進(jìn)行了研究。在對(duì)材料性能的研究方面,眾學(xué)者所得的研究結(jié)論比較一致,認(rèn)為蒙脫土的加入在提高環(huán)氧樹(shù)脂韌性的同時(shí)還能不同程度的提高其耐熱性[7,8]。蒙脫土改性環(huán)氧樹(shù)脂研究的另一重要方面是對(duì)蒙脫土增韌環(huán)氧樹(shù)脂機(jī)理的研究。到目前為止關(guān)于蒙脫土增韌環(huán)氧樹(shù)脂的機(jī)理還未有定論,主要的增韌機(jī)理有裂紋釘鉚[9]和基體的剪切屈服[10]兩種。另外,關(guān)于蒙脫土的加入對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂介電性能的影響也有待研究。本文用甲基納迪克酸酐為固化劑,在制備了環(huán)氧樹(shù)脂/蒙脫土納米復(fù)合材料的基礎(chǔ)上,根據(jù)材料微觀結(jié)構(gòu)解釋了所制得的復(fù)合材料之所以具備良好的抗沖擊性和良好的耐熱性的原因。并根據(jù)對(duì)復(fù)合材料的沖擊斷口形貌分析和表面形貌分析推斷出蒙脫土增韌環(huán)氧樹(shù)脂的機(jī)理為基體的剪切屈服機(jī)理。最后初步的討論了蒙脫土的加入對(duì)復(fù)合材料介電性能的影響。2試驗(yàn)部分2.1實(shí)驗(yàn)原料本文采用的有機(jī)蒙脫土是由鈉基蒙脫土經(jīng)十六烷基三甲基氯化銨有機(jī)改性制得,所采用的環(huán)氧樹(shù)脂是E?51,固化劑是液態(tài)的甲基納迪克酸酐,促進(jìn)劑吡啶。2.2復(fù)合材料的制備將E?51和一定量的oMMT在固化前分別在60℃,90℃,160℃下混合一定時(shí)間。所得混合物經(jīng)真空除泡后冷卻,混合物幾乎是透明的。加入一定化學(xué)計(jì)量的固化劑和促進(jìn)劑并混合均勻。將混合物真空除泡后倒入已預(yù)熱的涂有硅脫模劑的鋼模中。固化工藝為在120℃下固化1h然后在160℃下后固化6h。2.3沖擊試驗(yàn)用鐘擺沖擊試驗(yàn)儀(中國(guó)洪都儀器廠作沖擊試驗(yàn),研究復(fù)合材料的沖擊性能。試樣尺寸120mm×15mm×10mm,實(shí)驗(yàn)溫度25℃。本文所用數(shù)據(jù)是六個(gè)試樣所作試驗(yàn)結(jié)果的平均值。2.4表面形貌分析用Nanoscope?Ⅲa型AFM研究納米復(fù)合材料的表面形貌。試樣厚度為50μm。2.5沖擊斷口形貌分析用SEM對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行斷口形貌分析。斷口為沖擊試驗(yàn)所得。在做SEM試驗(yàn)之前在試樣(2mm厚的斷面鍍上一薄層金。2.6熱穩(wěn)定性分析用馬丁耐熱試驗(yàn)儀測(cè)試復(fù)合材料的馬丁耐熱溫度。以6℃/5min的速度從50℃升至200℃。試樣尺寸為120mm×15mm×10mm。2.7介電性能分析測(cè)試不同有機(jī)蒙脫土含量試樣的相對(duì)介電常數(shù)和介電損耗角正切隨溫度的變化關(guān)系,測(cè)試溫度范圍是20~160℃。第21卷第4期張明艷等蒙脫土改性環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的制備及性能研究313結(jié)果與討論AFM是在微米級(jí)甚至納米級(jí)用于研究復(fù)合材料表面形貌的一種試驗(yàn)工具。圖1是混合溫度為90℃時(shí)所制得的復(fù)合材料的AFM相圖。其中,深色暗區(qū)是環(huán)氧樹(shù)脂基體,白色亮區(qū)是蒙脫土分散相。從圖中可看出分散在樹(shù)脂基體中的蒙脫土有兩種形態(tài)。一種是平均直徑為20nm的球形粒子,另一種是平均寬度是20nm的蜷曲帶形粒子。我們認(rèn)為,在環(huán)氧樹(shù)脂固化過(guò)程中,樹(shù)脂預(yù)聚體在蒙脫土片層內(nèi)和片層外同時(shí)交聯(lián)固化形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),蒙脫土片層受到所形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的擠壓而蜷曲。圖1混合溫度為90℃時(shí)所制得EP/oMMT納米復(fù)合材料的AFM相圖Fig.1Atomicforcemicroscopy(AFMphaseimageofEP/oMMTnanocompositesofmixingat90℃從圖中還可以看到,帶形蒙脫土粒子的周圍區(qū)域顏色較淺,這種顏色較淺的區(qū)域應(yīng)是已被環(huán)氧樹(shù)脂充分插層溶脹但沒(méi)有形成完全剝離結(jié)構(gòu)的蒙脫土,這說(shuō)明分散在樹(shù)脂基體中蒙脫土的層狀結(jié)構(gòu)并沒(méi)有被完全破壞,一部分蒙脫土以納米級(jí)片層分散在樹(shù)脂基體中,而另一部分蒙脫土仍保持層狀結(jié)構(gòu),但片層之間已被環(huán)氧樹(shù)脂填充。圖2是復(fù)合材料沖擊斷口的高倍率SEM圖。從圖2a中可看出混合溫度為60℃時(shí)所得復(fù)合材料中的有機(jī)蒙脫土粒子的粒徑較大,而且粒子表面清晰光滑,說(shuō)明蒙脫土粒子與環(huán)氧樹(shù)脂基體的相溶性較差,兩相之間的界面粘接較小。而圖2b顯示出混合溫度為90℃時(shí)所得復(fù)合材料中的蒙脫土粒子的粒徑較小,分散也較好,而且看出有機(jī)蒙脫土粒子包埋在樹(shù)脂基體中,兩相的界面粘接較好。不同混料溫度所得復(fù)合材料的馬丁耐熱溫度如表1所示。混合溫度為90℃所得試樣的馬丁耐熱溫度最高,為171℃,比純環(huán)氧樹(shù)脂(161℃高很多。圖2EP/oMMT納米復(fù)合材料沖擊斷口的SEM圖Fig.2SEMmicrographsoffracturesurfaceofepoxy/montmorillonitenanocomposites蒙脫土層間的銨離子對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的固化起催化作用,蒙脫土片層在樹(shù)脂基體中就像一個(gè)大而堅(jiān)硬的交聯(lián)面,相當(dāng)于增加了交聯(lián)點(diǎn)數(shù)目。蒙脫土在樹(shù)脂基體中分散越好,就會(huì)有更多的環(huán)氧分子進(jìn)入蒙脫土層間,擴(kuò)大蒙脫土層作為交聯(lián)面的區(qū)域,因此有機(jī)蒙脫土的加入可提高復(fù)合材料的馬丁耐熱溫度,而且蒙脫土較好的分散性有利于提高復(fù)合材料的耐熱性。表1EP/oMMT納米復(fù)合材料的馬丁耐熱溫度Tab.1MartinheatresistancetemperatureofEP/oMMTnanocomposite混合溫度/℃6090160未改性環(huán)氧樹(shù)脂馬丁耐熱溫度/℃166171164161不同混合溫度下制得的環(huán)氧樹(shù)脂/蒙脫土復(fù)合材料試樣的無(wú)缺口沖擊強(qiáng)度如表2所示。從表中可看出,與未改性環(huán)氧樹(shù)脂相比,復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度均有所提高,混合溫度為90℃時(shí)所得復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度較好,與未改性環(huán)氧樹(shù)脂相比提高了31.6%。張楷亮等用甲基四氫苯酐為固化劑制備了環(huán)氧樹(shù)脂/蒙脫土納米復(fù)合材料,其沖擊強(qiáng)度提高了87.8%[11]。不同蒙脫土含量的環(huán)氧樹(shù)脂/蒙脫土復(fù)合材料的無(wú)缺口沖擊強(qiáng)度如表3所示。從表中可看出,復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度隨蒙脫土含量的增加而提高,并在蒙脫土含量為2phr時(shí)達(dá)到最大值23.6kJ/m2。32電工技術(shù)學(xué)報(bào)2006年4月表2EP/oMMT納米復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度Tab.2ImpactstrengthofEP/oMMTnanocomposites混合溫度/℃6090160沖擊強(qiáng)度/(kJ?m?217.422.917.6表3不同oMMT含量EP/oMMT納米復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度Tab.3ImpactstrengthofEP/oMMTnanocompositeswithdifferentoMMTloadingoMMT含量/(phr02346沖擊強(qiáng)度/(kJ?m?217.223.622.919.918.8目前,對(duì)于無(wú)機(jī)納米粒子增韌環(huán)氧樹(shù)脂的增韌機(jī)理主要有裂紋釘鉚機(jī)理,基體剪切屈服機(jī)理等。而層狀硅酸鹽蒙脫土對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的增韌機(jī)理還未有定論。裂紋釘鉚機(jī)理由Lange首先提出[12],根據(jù)該理論,當(dāng)一個(gè)具有單位長(zhǎng)度裂紋的尖端處,受到應(yīng)力作用在樹(shù)脂基體中增長(zhǎng)時(shí),會(huì)遇到一系列和基體結(jié)合良好的固體顆粒(這種固體顆粒必須是堅(jiān)硬的,不可貫穿的,裂紋尖端于是會(huì)在顆粒之間發(fā)生彎曲,但仍然釘鉚在它們所遇到的固體顆粒的位置上,并形成一個(gè)二級(jí)裂紋。而新的斷裂面的形成和新產(chǎn)生的裂紋轉(zhuǎn)向的過(guò)程將吸收大量沖擊能,從而提高復(fù)合材料的韌性。LiuW.P.利用高壓混合法制備了環(huán)氧樹(shù)脂/蒙脫土納米復(fù)合材料,并對(duì)復(fù)合材料的韌性進(jìn)行了研究[9]。他認(rèn)為復(fù)合材料在受到外力作用時(shí),復(fù)合材料中的蒙脫土粒子對(duì)產(chǎn)生的裂紋起釘鉚作用,并伴隨著經(jīng)過(guò)蒙脫土粒子之后的裂紋轉(zhuǎn)向?；w的剪切屈服機(jī)理主要內(nèi)容是,當(dāng)材料受到外界沖擊力時(shí),由于分散相粒子的泊松比與樹(shù)脂基體不同,易產(chǎn)生應(yīng)力集中效應(yīng),引發(fā)蒙脫土層間及其周圍的樹(shù)脂基體屈服,從而吸收大量變形功,提高韌性;另一方面,分散相和樹(shù)脂基體之間牢固的界面粘接能產(chǎn)生良好的應(yīng)力傳遞,也可以有效的促進(jìn)基體樹(shù)脂發(fā)生屈服和塑性形變,從而使體系吸收更多的沖擊能。D.Ratna制備的環(huán)氧樹(shù)脂/蒙脫土納米復(fù)合材料的斷裂面表現(xiàn)出明顯的基體剪切屈服,從而認(rèn)為基體的剪切屈服是蒙脫土增韌環(huán)氧樹(shù)脂的主要機(jī)制[10]。本文也對(duì)蒙脫土在環(huán)氧樹(shù)脂/蒙脫土納米復(fù)合材料中的增韌機(jī)理進(jìn)行了研究。下面我們將從復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)方面來(lái)分析材料的抗沖擊性能。圖3是環(huán)氧樹(shù)脂/蒙脫土納米復(fù)合材料試樣的沖擊斷口的SEM圖。圖3a是未改性環(huán)氧樹(shù)脂材料的沖擊斷口SEM圖,可以看出斷面是光滑的,說(shuō)明未改性環(huán)氧樹(shù)脂材料的斷裂是脆性斷裂,因此材料的沖擊強(qiáng)度較低。圖3b是混合溫度為60℃時(shí)所得環(huán)氧樹(shù)脂/蒙脫土納米復(fù)合材料的沖擊斷口SEM圖,從圖中可以看到一些光滑的棱形花樣,說(shuō)明材料仍是脆性斷裂,而且從圖3b中還可以看到應(yīng)力發(fā)白區(qū)域。應(yīng)力發(fā)白是光散射的結(jié)果,在此圖中其散射中心是分散不好的蒙脫土顆粒與樹(shù)脂基體之間的空隙,因此其斷裂機(jī)理就是空隙斷裂?？障稊嗔严牡哪芰枯^低,因此復(fù)合材料的抗沖擊性能較差。圖3c和圖3d分別是混合溫度為90℃和160℃所得納米復(fù)合材料的SEM圖。從圖3c中可以十分明顯的觀察到樹(shù)脂基體的塑性變形,從圖3d也能看出基體產(chǎn)生了一定的塑性變形,表明復(fù)合材料的斷裂是韌性破壞,宏觀性能上的表現(xiàn)就是沖擊強(qiáng)度較高。由此推測(cè)蒙脫土增韌環(huán)氧樹(shù)脂的機(jī)理是基體的剪切屈服機(jī)理。第21卷第4期張明艷等蒙脫土改性環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的制備及性能研究33圖3EP/oMMT納米復(fù)合材料沖擊斷口的SEM照片F(xiàn)ig.3SEMmicrographsoffracturesurfaceofepoxy/MMTnanocompositesatlowmagnification這與D.Ratna的實(shí)驗(yàn)結(jié)論相同。由圖2可知混料溫度為90℃時(shí)所得復(fù)合材料兩相的界面粘接較好,結(jié)合復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度(表2數(shù)據(jù)可知,混合溫度為90℃時(shí)所得的復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度最好,因此蒙脫土與環(huán)氧樹(shù)脂之間良好的界面粘接有利于提高復(fù)合材料的沖擊韌性。這也證明了蒙脫土的剪切屈服增韌機(jī)理,即分散相和樹(shù)脂基體之間牢固的界面粘接能產(chǎn)生良好的應(yīng)力傳遞,可以有效的促進(jìn)基體樹(shù)脂發(fā)生屈服和塑性形變,從而使體系吸收更多的沖擊能,提高材料的沖擊韌性。從前文中復(fù)合材料的AFM圖能夠看出,蒙脫土粒子在樹(shù)脂基體中是以蜷曲的帶狀形態(tài)存在的,蒙脫土粒子這種形態(tài)的形成原因可能是,環(huán)氧樹(shù)脂在固化過(guò)程中,在蒙脫土層內(nèi)和層外形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),蒙脫土片層受到所形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的擠壓而蜷曲,馬繼勝等也發(fā)現(xiàn)蒙脫土片層在高聚物的形成過(guò)程中容易扭曲變形,并不是剛性的[13]?？梢?jiàn)層狀蒙脫土的強(qiáng)度比較低,不是堅(jiān)硬的不可貫穿的粒子,并不能起釘鉚的作用,因此蒙脫土增韌環(huán)氧樹(shù)脂的機(jī)理解釋為裂紋釘鉚機(jī)理的論據(jù)不充足。而當(dāng)混合溫度較低或蒙脫土含量增加時(shí)得到的復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度較低,可能是由于環(huán)氧樹(shù)脂與蒙脫土的混合溫度較低或蒙脫土含量增加導(dǎo)致了蒙脫土在樹(shù)脂基體中的分散性變差,出現(xiàn)了蒙脫土粒子團(tuán)聚現(xiàn)象。那么,由于蒙脫土或蒙脫土團(tuán)聚體的表面和結(jié)構(gòu)中存在著某些缺陷如表面滑痕、微孔、氣泡、界面分離等,這些缺陷很容易造成空穴和裂縫,使應(yīng)力局部集中于裂縫的尖端處,當(dāng)達(dá)到飽和超過(guò)某一臨界條件時(shí),材料將發(fā)生斷裂和破壞,因此其增強(qiáng)增韌效果將明顯減弱,使得沖擊強(qiáng)度有所下降。我們基于提高環(huán)氧樹(shù)脂韌性的目的,利用蒙脫土對(duì)其進(jìn)行改性。然而,從蒙脫土的結(jié)構(gòu)式(1/2Ca,Nax(Al2?x,Mgx(Si4O10(OH2nH2O可以看出,蒙脫土中含有Si,Al,Ca,Na等半導(dǎo)電或?qū)щ娫?因此有必要分析蒙脫土的加入對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂介電性能的影響。我們研究了復(fù)合材料的相對(duì)介電常數(shù)εr和介質(zhì)損耗角正切tanδ隨溫度變化的規(guī)律。圖4是所制得的復(fù)合材料的相對(duì)介電常數(shù)與溫度的關(guān)系?？梢钥闯鰪?fù)合材料的εr值比未改性環(huán)氧樹(shù)脂低?？赡茉蚴菑?fù)合材料中極性基團(tuán)的運(yùn)動(dòng)受限于蒙脫土片層之間,而且呈納米分散狀態(tài)的蒙脫土片層由于納米尺寸效應(yīng),與環(huán)氧樹(shù)脂基體強(qiáng)烈的作用,使極性基團(tuán)的極化困難,因此介電常數(shù)值下降。從圖4中獲得的另外一個(gè)重要信息是復(fù)合材料的εr隨蒙脫土含量的增加而增加。原因可能是隨蒙脫土含量的增加,基體中的蒙脫土發(fā)生聚集,這就使得蒙脫土粒子的粒徑增大,從而增加了環(huán)氧樹(shù)脂分子之間的距離,有利于復(fù)合材料中極性基團(tuán)的偶極取向,因此介電常數(shù)隨蒙脫土含量的增加而增加。當(dāng)溫度高于130℃時(shí)材料的εr快速增加,這是因?yàn)?30℃左右可能是復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,當(dāng)溫度高于130℃時(shí)樹(shù)脂基體中的極性基團(tuán)的運(yùn)動(dòng)速度加快,使極化容易實(shí)現(xiàn),從而使得介電常數(shù)快速增加。事實(shí)上,未改性環(huán)氧樹(shù)脂及復(fù)合材料的介電常數(shù)隨溫度的變化趨勢(shì)相似,對(duì)這種變化趨勢(shì)的詳細(xì)解釋可參考文獻(xiàn)[14]。圖5描述的是介質(zhì)損耗角正切與溫度的關(guān)系。從圖中可以看出,當(dāng)溫度不太高時(shí),復(fù)合材料的介質(zhì)損耗角正切與未改性環(huán)氧樹(shù)脂幾乎無(wú)差別。而溫度超過(guò)130℃時(shí),與未改性環(huán)氧樹(shù)脂相比,復(fù)合材料的tanδ增加較緩慢。原因是溫度高于130℃后圖4材料的相對(duì)介電常數(shù)與溫度的關(guān)系Fig.4Thermaldependenciesofrelativepermittivityofmaterials34電工技術(shù)學(xué)報(bào)32006年4月聚合物基體中的極性基團(tuán)的運(yùn)動(dòng)速度加快，而復(fù)合材料中極性基團(tuán)的運(yùn)動(dòng)受限于蒙脫土片層之間，偶極取向受限，極化困難，因此復(fù)合材料的tanδ比未改性環(huán)氧樹(shù)脂有所降低。WangZen,ThomasJPinnavaia.Hybridorganic-inorganicnanocomposites:exfoliationofmagadiitenanolayersinanelastomericepoxypolymer.Chem.Mater.1998,10:1820～18264ZilgC,MulhauptR,FinterJ.Morphologyandtoughness/stiffnessbalanceofnanocompositesbaseduponanhydride-curedepoxyresinsandlayeredsilicates.Macromol.Chem.Phys.,1999,200:661～6625OleBecker,RussellVarley,GeorageSimon.Morphologythermalrelaxationsandmechanicalpropertiesoflayeredsilicatenanocompositesbaseduponhigh-functionalityepoxyresins.Polymer,2002,43:4365～43736圖5Fig.5材料的介質(zhì)損耗角正切與溫度的關(guān)系Thermaldependenciesofdielectriclossofmaterials8柯?lián)P船,皮特?斯壯.聚合物無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料.北京：化學(xué)工業(yè)出版社,20037呂建坤,柯毓才,漆宗能等.環(huán)氧/粘土納米復(fù)合材料的形成機(jī)理與性能.高分子通報(bào),2000,2：18～25王立新,張福強(qiáng),王新等.環(huán)氧樹(shù)脂/粘土納米復(fù)合材料的制備與表征.河北工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),1999,28（1）：20～239LiuWP,HoaSV.Organoclay-modifiedhighperformanceepoxynanocomposites.CompositesScienceandTechnology,2005,65:307～31610RatnaD,BeckerO.Nanocompositesbasedonacombinationofepoxyresin,hyperbranchedepoxyandalayeredsilicate.Polymer,2003,44:7449～745711張楷亮,王立新,王芳等.酸酐固化環(huán)氧樹(shù)脂-有機(jī)蒙脫土納米復(fù)合材料的制備及性能研究.復(fù)合材料學(xué)報(bào),2004,21(1：114～11812LangeFF.Modelforthetoughnessofepoxy-rubberparticulatecomposite.Phil.Mag.,1970(22:983～98413馬繼勝,張世民,漆宗能等.插層聚合聚丙烯/蒙脫土納米復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)形態(tài).高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào),2002,23（4）：736～73914曹有名,孫軍.聚酯改性環(huán)氧復(fù)合體系的介電性能.西安交通大學(xué)學(xué)報(bào),2000,34（8）：75～784結(jié)論利用插層復(fù)合法制備了EP/oMMT納米復(fù)合材料，而混合溫度為90℃所得復(fù)合材料中蒙脫土的分散性較好，oMMT粒子以平均尺寸為20nm的球形和蜷曲帶形兩種形態(tài)分散在環(huán)氧樹(shù)脂基體中。與未改性環(huán)氧樹(shù)脂相比，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度和馬丁耐熱溫度分別提高了31.6%和10℃。蒙脫土增韌環(huán)氧樹(shù)脂的機(jī)理是基體剪切屈服理論，即復(fù)合材料在受到外力作用時(shí)樹(shù)脂基體產(chǎn)生剪切屈服，吸收大量沖擊能，從而提高了復(fù)合材料的抗沖擊性。蒙脫土粒子與樹(shù)脂基體較好的界面粘接可提高復(fù)合材料的韌性。與未改性環(huán)氧樹(shù)脂相比，復(fù)合材料的介電常數(shù)εr和介電損耗角正切tanδ均有所降低，復(fù)合材料的εr隨溫度的變化趨勢(shì)與未改性環(huán)氧樹(shù)脂相似，而蒙脫土的加入延緩了復(fù)合材料的tanδ隨溫度增加的速率，主要原因可能是蒙脫土片層抑制了復(fù)合材料中極性基團(tuán)的極化。參考文獻(xiàn)1IsilIsik，UlkuYilmazer，GoknurBayram.Impactmodifiedepoxy/montmorillonitenanocomposites:synthesisandcharacterization.Polymer，2003，44:6371～63772ChenChenggang,KhobaibMohammad,CurlissDavid.Epoxylayered-silicatenanocomposites.ProgressinOrganicCoatings,2003,47:376～383作者簡(jiǎn)介張明艷女，1962年生，博士研究生，副教授，從事工程電介質(zhì)改性方面的研究與教學(xué)工作。孫婷婷女，1981年生，碩士研究生，主要從事環(huán)氧樹(shù)脂/蒙脫土納米復(fù)合材料的韌性、耐熱性和介電性能方面的研究?？招那?環(huán)氧復(fù)合材料的阻尼性能研究顧健,武高輝(哈爾濱工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,哈爾濱150001摘要針對(duì)目前日益嚴(yán)重的振動(dòng)和噪聲問(wèn)題,本文采用浸滲法分別制得了兩種空心球(空心微珠FA和Al2O3空心球/環(huán)氧(EP復(fù)合材料,并對(duì)其進(jìn)行了密度、微觀形貌和阻尼性能進(jìn)行了研究。首先通過(guò)排水法測(cè)試了復(fù)合材料的密度,結(jié)果顯示空心微珠/環(huán)氧復(fù)合材料的密度(1.12g/cm3要高于Al2O3空心球/環(huán)氧復(fù)合材料的密度(1.06g/cm3,通過(guò)復(fù)合材料表面和斷口的掃描(SEM照片觀察發(fā)現(xiàn)空心球在基體中分布均勻,并與基體粘結(jié)較好;阻尼性能的測(cè)試是采用動(dòng)態(tài)力學(xué)熱分析儀(DMA,通過(guò)拉伸-壓縮的方法在變溫條件下完成的,研究結(jié)果顯示,相同體積分?jǐn)?shù)下,空心微珠/環(huán)氧復(fù)合材料的損耗因子高出Al2O3空心球/環(huán)氧復(fù)合材料0.035左右,計(jì)算表明兩者的阻尼/密度比(比密度阻尼相近。但是前者的阻尼溫域(Ttanδ>0.5更寬,顯示了良好的阻尼性能。因此這兩種材料在減振降噪、環(huán)保和汽車等領(lǐng)域都具有廣闊的應(yīng)用前景。關(guān)鍵詞復(fù)合材料阻尼性能空心微珠Al2O3空心球中圖分類號(hào)TB3320前言現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展帶給人們方便和舒適的生活,但同時(shí)也造成了許多嚴(yán)重的問(wèn)題,如資源浪費(fèi)、環(huán)境污染(振動(dòng)和噪聲的污染等,為了解決日益嚴(yán)重的振動(dòng)和噪聲問(wèn)題,阻尼材料的設(shè)計(jì)、開(kāi)發(fā)和應(yīng)用就顯得非常重要[1]。空心微珠是一種新型的環(huán)境材料,是由火力發(fā)電廠煤炭燃燒后的粉煤灰中提取出來(lái),其主要成分是硅鋁酸類無(wú)機(jī)粉體材料。作為一種工業(yè)廢料,其成本低廉,并且大量使用對(duì)于環(huán)境保護(hù)和廢物利用有積極的社會(huì)意義,此外,由于具有低密度、填充性能好、球形顆粒的應(yīng)力集中小、低導(dǎo)熱、高分散性和易加工等優(yōu)勢(shì)[2],目前許多學(xué)者都在深入研究利用空心微珠來(lái)合成新材料以解決上述問(wèn)題[3,4]。Al2O3空心球是一種工業(yè)產(chǎn)的空心陶瓷球,其主要成分是Al2O3。與其他空心球相比,也具有低密度(0.4g/cm3~0.6g/cm3、低成本等方面的優(yōu)勢(shì)。環(huán)氧樹(shù)脂(EP是常用的工業(yè)產(chǎn)品,具有耐熱、耐潮濕、化學(xué)穩(wěn)定性好和揮發(fā)性小等優(yōu)點(diǎn),并且與許多材料具有良好的粘結(jié)性能[5]。蔡小燁等人[6]進(jìn)行了含SiO2微球環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的實(shí)驗(yàn)研究,測(cè)定了材料壓縮模量和抗壓強(qiáng)度。并進(jìn)行了微觀壓縮的全程觀察,分析了不同SiO2微球含量的材料在壓縮過(guò)程中的破壞模式。Huang和Gibson[7]提出了空心微珠填充復(fù)合材料彈性模量的數(shù)學(xué)方法。國(guó)內(nèi),盧子興等[8,9]提出了對(duì)含有有限體積比的、一般空心微珠增強(qiáng)的復(fù)合材料有效模量的一些預(yù)測(cè)方法,并最先開(kāi)展了聚氨酯復(fù)合泡沫塑料力學(xué)性能的實(shí)驗(yàn)研究。Gupta等[10]利用實(shí)驗(yàn)手段,研究了填充微珠壁厚對(duì)環(huán)氧復(fù)合材料力學(xué)性能的影響,還考慮了試件長(zhǎng)寬比對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響。而對(duì)于空心球/聚合物的阻尼性能研究的報(bào)道很少。因此本實(shí)驗(yàn)采用改性環(huán)氧樹(shù)脂為基體,制得空心微珠和Al2O3空心球/環(huán)氧兩種復(fù)合材料。并對(duì)其密度、阻尼性能和微觀形貌等進(jìn)行了分析和研究。1材料制備和試驗(yàn)方法1.1原料環(huán)氧樹(shù)脂(A組分:E-51、B組分:固化劑和促進(jìn)劑;聚氨酯(A組分:異氰酸酯、B組分:聚醚型固化劑、促進(jìn)劑等;環(huán)氧丙烷丁基醚(活性稀釋劑501,分析純;γ-氨丙基三乙氧基硅烷(硅烷偶聯(lián)劑KH-550,分析純;填料:空心微珠:密度約為0.57g/cm3~0.70g/cm3。Al2O3空心球:密度約為0.4g/cm3~0.6g/cm3,粒徑為0.5mm~2mm。1.2復(fù)合材料的制備將環(huán)氧樹(shù)脂A組分及B組分按3:1混合于60℃恒溫?cái)嚢韬?再以2:1的比例依次加入聚氨酯A組分及B組分混勻,加入稀釋劑和消泡劑攪勻后,再加入已表面改性的空心微珠和Al2O3空心球,通過(guò)超聲分散和真空脫泡,將混合漿料注入到模具中固化得到復(fù)合材料,其中空心微珠和Al2O3空心球的體積分?jǐn)?shù)相同。表1列出了制得的三種材料。表1制備的三種材料1.3密度測(cè)試、形貌觀察及阻尼性能測(cè)試密度測(cè)試:采用排水法分別測(cè)試了空心微珠和Al2O3空心球/環(huán)氧復(fù)合材料的密度。形貌觀察:采用掃描電鏡對(duì)拉伸試樣的斷面進(jìn)行了形貌觀察和分析。動(dòng)態(tài)力學(xué)分析(DynamicMechanicalAnalysis,DMA:在MAK-04型粘彈分析儀上采用拉伸-壓縮的方法測(cè)試;樣品尺寸為30mm3×5mm3×2mm3;tanδ-T測(cè)試的頻率為30Hz,溫度掃描區(qū)間為-40℃~150℃,測(cè)試過(guò)程的升溫速率為3℃·min-1;試驗(yàn)氣氛為氬氣。2結(jié)果與討論2.1密度測(cè)試復(fù)合材料的密度通過(guò)排水法測(cè)得。將四次測(cè)試結(jié)果取平均值得到如表2所列。表2兩種復(fù)合材料的密度由表2可見(jiàn),未添加空心微珠的改性環(huán)氧樹(shù)脂密度基體較大,達(dá)到1.41g/cm3,而添加了30%(體積分?jǐn)?shù)空心微珠的復(fù)合材料密度降到1.12g/cm3,降低了20.6%。此外,添加Al2O3空心球的復(fù)合材料密度降低更過(guò),約為1.06g/cm3,低于添加空心微珠的環(huán)氧復(fù)合材料密度。說(shuō)明空心微珠和Al2O3空心球的加入在改性環(huán)氧樹(shù)脂基體內(nèi)引入了宏觀的孔洞和少量氣孔,而這些孔洞和少量氣孔不僅降低了復(fù)合材料的密度,而且也對(duì)阻尼產(chǎn)生一定的促進(jìn)作用;并且材料中大量氣孔也增強(qiáng)了降噪效果[11]。2.2微觀形貌圖1分別給出了空心微珠/環(huán)氧和Al2O3空心球/環(huán)氧復(fù)合材料的斷口形貌。從圖中可以看出,空心微珠和Al2O3空心球均為球形顆粒。在空心微珠/環(huán)氧復(fù)合材料中(圖(a和(c,空心微珠均勻的分散在基體中,并且與基體結(jié)合良好。這主要是因?yàn)榻?jīng)過(guò)硅烷偶聯(lián)劑表面處理后,在微珠的表面形成無(wú)機(jī)相-硅烷偶聯(lián)劑-有機(jī)相的界面結(jié)合層,從而使空心微珠對(duì)基體的潤(rùn)濕性有所改善,但形成的仍是弱相界面。相鄰空心微珠之間有足夠的距離使空心微珠充分流動(dòng),就可能在界面處通過(guò)摩擦消耗大量的能量。在Al2O3空心球/環(huán)氧復(fù)合材料中(圖(b,由于Al2O3空心球本身的粒徑很大,達(dá)到2mm左右,因此在掃描照片中顯得比較大,但從斷口也可以看出,其與基體的結(jié)合也是較好的,說(shuō)明Al2O3空心球與基體也具有良好的浸潤(rùn)性。2.3阻尼性能圖2是空心微珠/環(huán)氧和Al2O3空心球/環(huán)氧復(fù)合材料的tanδ-T曲線。從圖中可以看出,環(huán)氧基體的損耗因子(tanδ峰值為0.536,而添加相同體積分?jǐn)?shù)的空心微珠和Al2O3空心球后,兩種復(fù)合材料的tanδ峰值都明顯增加,且復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度向低溫移動(dòng),說(shuō)明空心球的加入提高了環(huán)氧樹(shù)脂的阻尼能力。這是因?yàn)閺?fù)合材料的阻尼主要來(lái)源于基體材料的粘彈性[12],隨著溫度的升高,在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度區(qū)tanδ達(dá)到峰值。所以在相同體積分?jǐn)?shù)下,基體粘彈性對(duì)阻尼的貢獻(xiàn)相當(dāng)。與此同時(shí),當(dāng)添加空心微珠和Al2O3空心球后,引入了界面摩擦阻尼和球內(nèi)氣體熱阻尼等微觀機(jī)理,增加了復(fù)合材料在受激下的耗能,提高了阻尼能力。此外,空心微珠/環(huán)氧復(fù)合材料的損耗因子要略高出Al2O3空心球/環(huán)氧復(fù)合材料約0.03,并且計(jì)算得到兩者的阻尼/密度比(比密度阻尼也相差不大。以損耗因子tanδ值大于0.5所對(duì)應(yīng)的溫域范圍作為評(píng)判阻尼性能優(yōu)劣的另一個(gè)因素。通過(guò)比較可知,添加空心微珠時(shí),復(fù)合材料對(duì)應(yīng)的高阻尼溫域?yàn)?9℃,而添加Al2O3空心球復(fù)合材料的高阻尼溫域?yàn)?5℃,并且前者的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度要低于后者,由此可見(jiàn),添加空心微珠復(fù)合材料的阻尼性能相對(duì)更好。ba圖1兩種復(fù)合材料的斷口形貌(a,(c空心微珠/環(huán)氧;(bAl2O3空心球/環(huán)氧。圖2復(fù)合材料的tanδ-T曲線3結(jié)論(1空心微珠/環(huán)氧和Al2O3空心球/環(huán)氧復(fù)合材料的tanδ-T曲線表明,環(huán)氧基體的tanδ峰值為0.536,而添加相同體積分?jǐn)?shù)的空心微珠和Al2O3空心球后,復(fù)合材料的tanδ峰值都明顯增加,說(shuō)明空心微珠和Al2O3空心球的加入改善了環(huán)氧樹(shù)脂的阻尼性能。其中空心微珠/環(huán)氧復(fù)合材料的損耗因子要略高出Al2O3空心球/環(huán)氧復(fù)合材料0.035左右,但計(jì)算表明兩者的阻尼/密度比(比密度阻尼接近。同時(shí),空心微珠/環(huán)氧復(fù)合材料的高阻尼溫域(Ttanδ>0.5達(dá)到69℃,阻尼性能相對(duì)更好。(2密度測(cè)試表明,空心微珠/環(huán)氧和Al2O3空心球/環(huán)氧復(fù)合材料的密度分別為1.12g/cm3和1.06g/cm3,比環(huán)氧樹(shù)脂的密度低很多。(3空心微珠/環(huán)氧和Al2O3空心球/環(huán)氧復(fù)合材料的斷口形貌表明,空心微珠均勻的分散到基體中,并且與基體的結(jié)合良好,而Al2O3空心球與基體也具有良好的浸潤(rùn)性。參考文獻(xiàn)[1]謝賢清,范同祥,張荻,等.高阻尼木質(zhì)陶瓷/MB15復(fù)合材料的制備及性能分析[J].復(fù)合材料學(xué)報(bào),2003,20(1:7-11.[2]LIRKY,LIANGJZ,TJONGSC.Morphologyanddynamicmechanicalpropertiesofglassbeadsfilledlowdensitypolyethylenecomposites[J].JournalofMaterialsProcessingTechnology,1998,79:59-65.[3]VIKRANTT,AURNS,ARIJITB.Acousticpropertiesofcenospherereinforcedcementandasphaltconcrete[J].AppliedAcoustics,2004,65:263-275.[4]萬(wàn)超瑛,張勇,徐宏,等.超細(xì)空心微珠填充聚氯乙稀復(fù)合材料的研究[J].工程塑料應(yīng)用,2003,31(9:15-18.[5]陳平,劉勝平.環(huán)氧樹(shù)脂[M].化學(xué)工業(yè)出版社,北京:1999.[6]蔡小燁,梁小清,尚嘉蘭.SiO2微球復(fù)合材料力學(xué)性能的實(shí)驗(yàn)研究.復(fù)合材料學(xué)報(bào).1994,11(4:69-75.[7]HUANGJS,GIBSONLJ.Elasticmoduliofacompositeofhollowspheresinamatrix[J].JMechPhysSolids,1993,41(1:55-75.[8]盧子興,嚴(yán)寒冰.復(fù)合泡沫塑料有效模量的預(yù)測(cè)方法[A].見(jiàn):徐秉業(yè),黃筑平主編,塑性力學(xué)和地球動(dòng)力學(xué)進(jìn)展[C].北京:萬(wàn)國(guó)學(xué)術(shù)出版社,2000,111-117.[9]盧子興,嚴(yán)寒冰,劉波,等.復(fù)合泡沫塑料力學(xué)性能的實(shí)驗(yàn)研究[A].見(jiàn):白以龍,楊衛(wèi)主編.力學(xué)2000[C].北京:氣象出版社,2000,584-586.[10]GUPTAN,WOLDESENBETE,MENSHP.Compressionpropertiesofsyntacticfoams:Effectofcenosphereradiusratioandspecimenaspectratio[J].CompositesPartA,2004,35(1:103-111.[11]陳艷秋,李劍鋒,王積森,孫杰.聚合礦物復(fù)合材料的阻尼性能和減振機(jī)理[J].振動(dòng)與噪聲控制,1998,5:34-36.[12]COUSINP,SMITHP.DynamicMechanicalPropertiesofSulfonatedPolystyrene/AluminaComposites[J].JPolymSci:PolymPhysEd,1994,32(3:459-468.作者簡(jiǎn)介:顧健,男,1980年出生,博士研究生,主要研究方向?yàn)檩p質(zhì)阻尼材料。E-mail:gujian9804@163StudyonDampingPropertiesofEpoxyCompositesFilledWithHollowSpheresGUJian,WUGaohui(SchoolofMaterialsScienceandEngineering,HarbinInstituteofTechnology,Harbin150001AbstractAccordingtotheincreasingsevereproblemsofvibrationandnoise,twokindsofhollowspheres(flyash(FAandAl2O3microspheres/epoxyencapsulationcompositeswerepreparedbyinfiltrationinourpaper.Thedensity,morphologyaswellasdampingpropertiesofcompositeswereinvestigated.Specifically,thedensitiesofcompositesweremeasuredbythedrainage,andtheresultsindicatedthatthedensityofFA/epoxycompositeswas1.12g/cm3,whichwashigherthanthatofAl2O3microspheres/epoxycomposites(1.06g/cm3.SEMfractographsshowedthatthehollowspheresweredistributedintothematrixhomogeneously,andcombinedwellwiththematrix.Dampingofhollowspheres/epoxycompositeswasperformedinatemperature(-40℃~150℃byusingatension-compressionmode.Theresultsdisplayedthatthepeaklossfactor(tanδandthelossfactor/density(specificdensitydampingofFA/epoxycompositewasclosetothatofAl2O3microspheres/epoxycompositewiththesamevolumefraction,whichindicatedthatthesetwocompositeshavegooddampingproperties.Therefore,thetwocompositeshadtheextensiveapplicationforegroundinthefieldsofvibrationandnoise,environmentalprotectionandautomotive.KeywordsCompositesDampingpropertiesFlyashAlO3hollowspheres磨碎碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的性能研究Ξ牛牧童,吳偉端,陳名名(華僑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,福建泉州362021摘要:利用兩種不同的磨碎碳纖維粉體(CFP填充環(huán)氧樹(shù)脂(EP,通過(guò)熔融共混制備了EP/CFP復(fù)合材料。研究了CFP含量、長(zhǎng)度與復(fù)合材料導(dǎo)電性能、力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性能的關(guān)系,并考察了材料斷口形貌。研究表明:P-100型CFP填充的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%時(shí),EP/CFP材料的體積電阻率為1134×106Ω?cm;拉伸強(qiáng)度、拉伸彈性模量、沖擊強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度較EP分別提高了124%、186%、9817%和6617%,同時(shí)材料的熱穩(wěn)定性也略有提高。關(guān)鍵詞:磨碎碳纖維;環(huán)氧樹(shù)脂;導(dǎo)電性能;力學(xué)性能中圖分類號(hào):TQ327文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1005-5770(200608-0054-03StudyofPropertyofEpoxyResinReinforcedbyCarbonFiberPowderNIUMu2tong,WUWei2duan,CHENMing2ming(CollegeofMaterialSci1&Eng1,HuaqiaoUniversity,Quanzhou362021,ChinaAbatract:Epoxyresin(EP/carbonfiberpowder(CFPcompositeswerepreparedbymeltblendingEPwithtwotypesofCFP1Therelationshipoftheelectrical,mechanicalandthermalpropertiesoftheEP/CFPcomposites,aswellasthefracturesurfacesofthecomposite,wasstudied1TheresultshowedthatwhenthemasspercentaageofP2100CFPwas25%,thevolumeresistivityofthecompositewas1134×106Ω?cm,whilethetensilestrength,tensileelasticmodulus,impactstrengthandbendingstrengthincreasedby124%,186%,9817%and6617%re2spectively,andthethermalpropertiesofthecompositewerealsoimprovedslightly,comparedtopristineEP1Keywords:CarbonFiberPowder;EpoxyResin;ElectricalConductivity;MechanicalProperties磨碎碳纖維(CFP是將連續(xù)碳纖維經(jīng)高溫脫膠、短切、研磨成設(shè)定長(zhǎng)度的圓柱形微粒,它保留了碳纖維的眾多優(yōu)良性能,而且形狀細(xì)小,表面純凈,比表面積大,易于被樹(shù)脂潤(rùn)濕均勻分散,是性能優(yōu)良的復(fù)合材料填料[1]。本文采用熔融共混法,將兩種不同長(zhǎng)度的CFP與環(huán)氧樹(shù)脂(EP復(fù)合,制備了電阻率明顯降低,綜合力學(xué)性能顯著提高的EP/CFP導(dǎo)電復(fù)合材料。1實(shí)驗(yàn)部分111主要原料與設(shè)備EP:E244型,江西宜春市瑞達(dá)化工廠;CFP:P2100型,瀝青基,中值長(zhǎng)度75~150μm,直徑7~10μm;P2400型,瀝青基,中值長(zhǎng)度為250~500μm,直徑7~10μm,鞍山賽諾達(dá)碳纖維;固化劑:聚酰胺651,江西贛西化工廠。萬(wàn)能拉力機(jī):CMT6104型,深圳新三思材料檢驗(yàn)公司;擺錘式?jīng)_擊試驗(yàn)機(jī):ZBC型,深圳新三思材料檢驗(yàn)公司;高阻計(jì):ZC236型,上海精密科學(xué)儀器;電子掃描顯微鏡:S3500N型,美國(guó)BRUKER公司;DSC2TGA:SDT2960Simultaneous型,美國(guó)TA公司。112CFP/EP材料制備稱取一定量的EP,水浴預(yù)加熱至80℃,加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的P2100型或P2400型CFP,攪拌3h,攪拌速度為1000r/min,冷卻至室溫,加入約50%EP質(zhì)量的固化劑聚酰胺561,緩慢攪勻,澆鑄于自制模具中成型。室溫固化12h后,于110℃再固化3h,即制得CFP/EP樣品,打磨成標(biāo)準(zhǔn)試樣。113材料性能檢測(cè)電性能檢測(cè):對(duì)體積電阻Rv>1×107Ω的樣片用高阻計(jì)按GB/T1410—1989進(jìn)行測(cè)試;對(duì)體積電阻Rv≤1×107Ω的樣片用數(shù)字萬(wàn)用表在標(biāo)準(zhǔn)電極上按照GB/T1410—1989測(cè)試。力學(xué)性能檢測(cè):拉伸試驗(yàn)按GB/T1040—1992測(cè)試,彎曲試驗(yàn)按GB/T1042—1992測(cè)試,沖擊試驗(yàn)按GB/T1043—1992測(cè)試,無(wú)缺口試樣。斷面形貌:用SEM觀察試樣的拉伸斷口的形貌?45?塑料工業(yè)CHINAPLASTICSINDUSTRY第34卷第8期2006年8月Ξ作者簡(jiǎn)介:牛牧童,男,24歲,碩士生,從事無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合材料的研究。wwduan@hqu1edu1cn并拍照。熱穩(wěn)定性測(cè)試(TG:將被測(cè)熱樣品在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下從室溫加到700℃,升溫速度為20℃/min。2結(jié)果與討論211CFP用量和長(zhǎng)度對(duì)EP/CFP復(fù)合材料體積電阻率的影響圖1CFP用量和長(zhǎng)度對(duì)EP/CFP體積電阻率的影響Fig1EffectofCFPcontentandlengthonvolumeresistivityofEP/CFPcomposite圖1為CFP含量和長(zhǎng)度對(duì)EP/CFP體積電阻率的影響。由圖1可知,EP固化樣的體積電阻率ρV約為1015Ω?cm。當(dāng)P2100CFP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%~10%時(shí),EP/CFP復(fù)合材料的ρV高于1013Ω?cm,屬絕緣體。當(dāng)P2100CFP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增至15%時(shí),體系ρV急劇下降至7161×106Ω?cm,出現(xiàn)“滲濾”現(xiàn)象。原因是隨著CFP填充量的增加,CFP彼此間搭接形成網(wǎng)絡(luò)的幾率增大,復(fù)合體系內(nèi)形成了較完整的CFP導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。之后,填料含量的增加對(duì)復(fù)合材料體積電阻的影響趨于平緩。碳纖維的長(zhǎng)度對(duì)復(fù)合材料的導(dǎo)電性能有顯著影響[2]。由圖1知,CPF含量相同、長(zhǎng)度不同時(shí),復(fù)合材料的ρV也不同。P2100CFP填充的試樣的滲濾域值約為10%,而長(zhǎng)度較大的P2400CFP填充的試樣約為8%。這是因?yàn)殚L(zhǎng)度越大,纖維搭接為導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的幾率越大,形成網(wǎng)絡(luò)需要的纖維量就越小,從而降低了導(dǎo)電復(fù)合材料的滲濾域值。212CFP用量和長(zhǎng)度對(duì)CFP/EP復(fù)合材料力學(xué)性能的影響圖2CFP的用量和長(zhǎng)度對(duì)EP/CFP復(fù)合材料力學(xué)性能的影響Fig2EffectofCFPcontentandlengthonmechanicalpropertiesofcomposite圖2為CFP的用量和長(zhǎng)度對(duì)EP/CFP復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。由圖2可知,P2100CFP填充試樣的拉伸強(qiáng)度、拉伸彈性模量和沖擊強(qiáng)度隨CFP含量的增加而增大,在CFP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)10%后性能提升更為顯著;當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%時(shí),材料的上述力學(xué)性能出現(xiàn)最大值,分別為4413MPa、991MPa和6114kJ/m2,分別比EP提高了124%、186%和9817%;但當(dāng)CFP質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到30%時(shí),出現(xiàn)了突降。復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度則隨著CFP用量的增加略有減小,在CFP用量超過(guò)10%以后又不斷上升,在CFP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%時(shí),增至120MPa,比EP提高了6715%。原因如下:在纖維增強(qiáng)樹(shù)脂復(fù)合材料中,基體樹(shù)脂通過(guò)界面將應(yīng)力傳遞給高強(qiáng)度纖維,從而提高了復(fù)合材料的力學(xué)性能[3]。當(dāng)CFP質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10%時(shí),基體內(nèi)的纖維數(shù)目較少,承受的應(yīng)力也相對(duì)較少,此時(shí)基體不但傳遞應(yīng)力,自身也承受著?55?第34卷第8期牛牧童等:磨碎碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的性能研究一定的應(yīng)力[4],所以材料的力學(xué)性能提升較慢。纖維的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)10%后,隨著基體內(nèi)纖維數(shù)量的增加,纖維承受了主要應(yīng)力,樹(shù)脂主要起傳遞應(yīng)力的作用,所以復(fù)合材料的力學(xué)性能提升幅度增大。但隨著CFP含量的增加,復(fù)合體系中纖維比例加大,體系粘度升高,纖維不能很好地分散,相互摩擦、纏結(jié),容易形成纖維束,使外力作用不能被有效分散,造成應(yīng)力集中,成為斷裂源,從而降低了復(fù)合材料力學(xué)性能;另外,隨著纖維數(shù)目的增多,越來(lái)越多的纖維難以被樹(shù)脂充分潤(rùn)濕,它們會(huì)在復(fù)合材料中形成許多弱粘結(jié)面,在材料受力時(shí)發(fā)生弱界面的脫附拔出,使應(yīng)力傳遞失效,不能對(duì)材料起到力學(xué)補(bǔ)強(qiáng)作用,因此當(dāng)CFP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增至30%時(shí),材料的拉伸性能和沖擊性能下降。由圖2還可知,在配比相同時(shí),除個(gè)別配比外,P2400CFP填充試樣的各項(xiàng)力學(xué)性能均低于P2100填充試樣。這是因?yàn)镻2400CFP長(zhǎng)度較大,約為2100型的2~5倍,當(dāng)EP熔體流動(dòng)時(shí),纖維之間產(chǎn)生的摩擦力較大,降低了EP流動(dòng)性能,使體系粘度增大。實(shí)驗(yàn)中,當(dāng)P2400CFP填充量大于15%時(shí),復(fù)合材料因?yàn)檎扯冗^(guò)大,不再適合澆注成型,而P2100CFP則可以添加到30%。體系粘度的增大使纖維的浸膠性變差,一方面纖維容易纏結(jié)成為纖維束,不能均勻地分散同基體充分接觸;另一方面纖維的潤(rùn)濕性降低,使材料界面粘結(jié)質(zhì)量下降,所以P2400CFP對(duì)EP的力學(xué)補(bǔ)強(qiáng)作用不如P2100CFP。213EP/CFP的形貌分析a-EPb-EP/CFP(20%圖3EP/CFP(P2100復(fù)合材料試樣拉伸斷面的SEM照片F(xiàn)ig3SEMphotographsoffracturesurfacesofEPandEP/CFP(P2100composite圖3為EP/CFP(P2100復(fù)合材料拉伸斷面的SEM照片。由圖3a知,EP發(fā)生的是脆性斷裂,斷口平整,裂紋呈河流狀且較為有序。由圖3b知,EP/CFP(20%斷面凹凸不平,基體上有云片狀扯起形貌,表明材料的韌性有所提高;同時(shí)纖維在EP中分散性好,大多為單根分布,而且與EP粘結(jié)緊密,粘結(jié)邊緣幾乎沒(méi)有縫隙,斷面留有少量CFP的拔出孔洞。這是由于P2100CFP為微米級(jí)粉體,比表面積較大,且與EP主要呈單根接觸,接觸面積較大,兩相間的結(jié)合力相應(yīng)較大。不過(guò)也有少量的CFP與EP粘結(jié)性差,材料破壞時(shí),與EP發(fā)生界面脫附,在斷面留下了較深的拔出孔洞,但P2100CFP粉體形狀細(xì)小,含量較大時(shí),材料內(nèi)纖維根數(shù)很多且分布均勻,總體上復(fù)合材料的力學(xué)性能提升。214EP/CFP的TG熱性能分析表1TG曲線分析結(jié)果Tab1ResultsofTGcurveanalysis試樣T10%/℃T50%/℃Tmax/℃354114051145416樹(shù)脂受熱而裂解氣化時(shí)的溫度稱之為熱分解溫度,它是表征物料熱穩(wěn)定性能的重要指標(biāo)之一[5]。從表1可看出,復(fù)合材料的T10%、T50%隨CFP含量的增加變化不大。而Tmax隨著CFP含量的增加緩慢升高。當(dāng)CFP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%,復(fù)合材料的Tmax為45416℃,比純EP分解溫度高718℃,這可能是因?yàn)镃FP在體系中的網(wǎng)狀分布對(duì)EP的熱降解起著阻礙作用;另外CFP提高了基體的熱傳導(dǎo)率,材料受熱更均勻,不易出現(xiàn)局部過(guò)熱分解,致使復(fù)合材料熱降解滯后。可見(jiàn)增加CFP用量,能提高EP的熱穩(wěn)定性,但幅度不大。3結(jié)論1磨碎碳纖維對(duì)復(fù)合材料的力學(xué)和導(dǎo)電性能同時(shí)進(jìn)行有效的補(bǔ)強(qiáng)。同等含量下,長(zhǎng)度較大的CPF對(duì)EP/CFP材料的導(dǎo)電性增強(qiáng)效果較好;但對(duì)材料的力學(xué)性能補(bǔ)強(qiáng)效果較弱。2P2100CFP顆粒較為微小,易于在樹(shù)脂中分散潤(rùn)濕,是較為理想的制備具有良好力學(xué)性能導(dǎo)電復(fù)合材料的填料。利用25%P2100CFP填充EP,EP/CFP材料的體積電阻率較EP降低了9個(gè)數(shù)量級(jí),約為1134×106Ω?cm;拉伸強(qiáng)度、拉伸彈性模量、沖擊強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度較EP分別提高了124%、186%、9817%和6617%,同時(shí)材料的熱穩(wěn)定性也略有提高。參考文獻(xiàn)1彭煥鼎,萬(wàn)樂(lè)生,吳小梅等1玻璃纖維,1997,(6:5(下轉(zhuǎn)第69頁(yè)?65?塑料工業(yè)2006年r/R=0~0105,n=115198,x1=014245;r/R=0105~012,n=115187,x2=014100;r/R=012~014,n=115140,x3=013419;r/R=014~016,n=115050,x4=012137;r/R=016~018,n=114965,x5=010926。圖3分3層聚合時(shí)預(yù)聚物與理想分布折射率的對(duì)比Fig3Refractiveindicescontrastbetweenoptimaldistributionandprepolymersfor3layers圖44層聚合時(shí)預(yù)聚物與理想分布折射率的對(duì)比Fig4Refractiveindicescontrastbetweenoptimaldistributionandprepolymersfor4layers實(shí)驗(yàn)時(shí)據(jù)此配料,輔以合適的反應(yīng)溫度和時(shí)間,就可以制備出具有理想折射率分布曲線的梯度型塑料光纖預(yù)制棒。事實(shí)上,由于下一層預(yù)聚物加入時(shí)其前面一層聚合物薄層尚未完全固化,并且剛加入的預(yù)聚物對(duì)前面的聚合物薄層有溶脹作用,二者可以相互融合、擴(kuò)散,因而最終所得預(yù)制棒中折射率的實(shí)際分布曲線并非是圖中所示的階梯狀分布而是平滑的分布曲線,而這種效果正是獲得高質(zhì)量的梯度型塑料光纖預(yù)制棒所必須的。由圖5看出,最終的GI2POF預(yù)制棒中折射率的分布曲線與理性分布曲線非常接近,理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象比較吻合,說(shuō)明上面采取的簡(jiǎn)單化處理是可行的。圖55層聚合時(shí)預(yù)聚物與理想分布折射率的對(duì)比Fig5Refractiveindicescontrastbetweenoptimaldistributionandprepolymersfor5layers3結(jié)論采用多層離心共聚的新方法來(lái)制備GI2POF預(yù)制棒,其RID曲線可以自如的調(diào)控,所得光纖的帶寬性能必然有相應(yīng)的提高。理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)事實(shí)都表明所用預(yù)聚物層數(shù)越多,最終所得GI2POF預(yù)制棒的折射率分布曲線越接近理想分布。通過(guò)理想分布曲線對(duì)每一層預(yù)聚物的折射率值及物料配比進(jìn)行了計(jì)算,據(jù)此配料就可以得到RID非常接近理想分布的GI2POF預(yù)制棒。參考文獻(xiàn)1ChenWC,ChangY,WeiMH1JPolymSci:PartB:PolymPhys,2000,38:17642BoodhooKVK,DunkWAE,JachuckRJ1JApplPolymSci,2002,85:22833DingW,XuCX,XuSH,etal1JApplPolymSci,2003,89:8174SohnIS,ParkCW1AIChEJ,2003,49(10:24995馬素德,丁文,王朋國(guó)等1現(xiàn)代化工,2004,24(10:156MaSD,ZhongLS,LiXY,etal1Polymer2plasticsTechnolEng,2006,45:3737珊瑚化工廠編1有機(jī)玻璃及同類聚合物1上海:上海科技出版社,1979:2788BranuD,CherdronH,KernW1BulkPolymerization1TechniquesofPolymerSynthesisandCharacterization,NewYork:JohnWi2ley,19721147(本文于2006-04-28收到(上接第56頁(yè)2ClingermanML1JApplPolymSci,2003,88:22803郝元塏,肖加余1高性能復(fù)合材料學(xué)1北京:化學(xué)工業(yè)出版社,20041134陶國(guó)良,蔣必彪1江蘇石油化工學(xué)院學(xué)報(bào),1999,11(3:95焦劍,雷渭媛1高聚物結(jié)構(gòu)、性能與測(cè)試1北京:化學(xué)工業(yè)出版社,20031710(本文于2006-05-29收到?96?第34卷第8期馬素德等:一種制備梯度型聚合物光纖預(yù)制棒的新方法及其折射率分布的調(diào)控CHEMICALINDUSTRYANDENGINEERINGPROGRESS2021年第30卷第6期·1306·化工進(jìn)展納米石墨片/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的制備及性能陳星運(yùn)1,2,賀江平2,舒遠(yuǎn)杰2(1西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,四川綿陽(yáng)621010;2中國(guó)工程物理研究院化工材料研究所,四川綿陽(yáng)621900摘要:分別采用低溫固化劑和高溫固化劑制備了納米石墨片/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料。通過(guò)電阻測(cè)試儀和材料試驗(yàn)機(jī)研究了納米石墨片的含量對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)電性能和力學(xué)性能的影響規(guī)律,并將溶液混合法與直接混合法制備的復(fù)合材料的性能進(jìn)行對(duì)比,同時(shí)比較了納米復(fù)合材料的性能與微粉石墨/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的性能。結(jié)果表明,溶液混合法制備的復(fù)合材料逾滲閾值更低,可得到填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)60%、體積電阻率為0.0085?·cm的納米復(fù)合材料。當(dāng)填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于4%時(shí),納米復(fù)合材料的力學(xué)性能低于微粉復(fù)合材料。關(guān)鍵詞:納米石墨片;環(huán)氧樹(shù)脂;溶液混合法;導(dǎo)電性能;力學(xué)性能中圖分類號(hào):TQ327.6文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A文章編號(hào):1000–6613(202106–1306–07Preparationandpropertiesofgraphitenanosheets/epoxycompositesCHENXingyun1,2,HEJiangping2,SHUYuanjie2(1InstituteofMaterialScienceandEngineer,SouthwestScienceandTechnologyUniversity,Mianyang621010,Sichuan,China;2InstituteofChemicalMaterials,ChinaAcademyofEngineeringPhysics,Mianyang621900,Sichuan,ChinaAbstract:Graphitenanosheets/epoxycompositeswerepreparedbythelowcuringmodeandhightemperaturecuringmode,respectively.Theinfluenceofthecontentofgraphitenanosheetsontheconductivepropertiesandmechanicalpropertiesofcompositeswerestudiedwiththeresistancetestingandmaterialstestingmachines.Thepropertiesofcompositespreparedbythesolutionmixingmethodanddirectlymixingmethodwerecomparedwitheachother,andthepropertiesofnano-compositeswerecomparedwithmicro-powdercomposites.Itwasshownthatthecompositespreparedbythesolutionmixingmethodcouldhavelowerpercolationthreshold.Whenthecontentofgraphitenanosheetsreached60%,thevolumeresistivitywas0.0085?·cm.Themechanicalpropertiesofnano-compositeswereinferiortothemicro-powdercompositeswiththefillercontenthigherthan4.0%.Keywords:graphitenanosheets;epoxyresin;solutionmixingmethod;electricconductivity;mechanicalproperties石墨是一種具有良好導(dǎo)電性能、導(dǎo)熱性能和耐腐蝕性能的材料。盡管它的導(dǎo)電性能不如某些金屬,但其耐酸腐蝕性能和抗氧化性能卻優(yōu)于許多金屬,而且它的密度也低于許多金屬,因此,石墨被用于制備滿足特殊需求的聚合物基導(dǎo)電復(fù)合材料[1]。同時(shí),石墨是一種具有層狀結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。這種結(jié)構(gòu)特點(diǎn)為將石墨剝離成厚度更小的片狀物質(zhì)提供了可能。近年來(lái),隨著納米材料和納米復(fù)合材料科技的發(fā)展,石墨/聚合物納米復(fù)合材料的研究也得到了廣收稿日期:2021-02-19;修改稿日期:2021-04-06。基金項(xiàng)目:中國(guó)工程物理研究院科學(xué)技術(shù)發(fā)展基金(2021B0327及中物院化工材料研究所新材料中心項(xiàng)目(XC-03。第一作者:陳星運(yùn)(1983—,男,碩士研究生,從事高分子功能復(fù)合材料的研究。聯(lián)系人:賀江平。E-mailhe_jiangping@yahoo。第6期陳星運(yùn)等:納米石墨片/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的制備及性能·1307·泛重視并取得了可喜進(jìn)展[2-5]。在這些研究中,石墨以被插層的氧化石墨[6]、膨脹石墨[7]、納米厚度薄片[8]甚至單層的石墨烯或氧化石墨烯[9-10]這幾種形式存在。其中,納米石墨片可以被看作是結(jié)構(gòu)介于普通鱗片石墨和石墨烯之間的一種物質(zhì)。在用作導(dǎo)電填料時(shí),它可以克服普通石墨的高逾滲值和復(fù)合材料的低導(dǎo)電性,同時(shí)又比石墨烯更易于制備,為求得材料性能和成本之間的平衡提供了可能。然而,在納米石墨片/聚合物復(fù)合材料的已有研究中,人們較多關(guān)注復(fù)合材料的逾滲閾值,而對(duì)復(fù)合材料的最終導(dǎo)電性能關(guān)注較少,復(fù)合材料的導(dǎo)電性能難以滿足某些應(yīng)用的要求,如在質(zhì)子交換膜燃料電池雙極板的應(yīng)用中,要求石墨/聚合物復(fù)合材料的導(dǎo)電率大于100S/cm(即電阻率小于0.01?·cm[11]。因此,無(wú)論是從科學(xué)認(rèn)識(shí)的角度,還是從實(shí)際應(yīng)用的角度