關(guān)于水泥水化熱測定方法的探討

關(guān)于水泥水化熱測定方法的探討

1“溶解熱法”在測定水泥的水化熱時，gb/t12959-2008采用了兩種試驗方法：直接法（修訂版，gb/t22-80）和溶解熱法（標(biāo)準(zhǔn)法，gb/t12959-1991）。直接法的原理是:依據(jù)熱量計在恒定的溫度環(huán)境中,直接測定熱量計內(nèi)水泥膠砂(因水泥水化產(chǎn)生)的溫度變化,通過計算熱量計內(nèi)積蓄的和散失的熱量總和,求得水泥水化齡期內(nèi)的水化熱。根據(jù)試驗的實際情況,熱量計中的水泥膠砂體積很小,可以近似認(rèn)為水泥膠砂內(nèi)部溫度分布均勻,沒有溫度梯度,測試其中一處膠砂的溫度代表熱量計中膠砂系統(tǒng)的整體溫度。該方法的優(yōu)點:利用計算機即時記錄熱量計中的水泥膠砂溫度值,采集的數(shù)據(jù)較多;缺點是前期準(zhǔn)備稍顯復(fù)雜,沒有考慮水泥水化反應(yīng)的溫度效應(yīng),因此同一種水泥,不同的試驗設(shè)備、不同的操作人員,對試驗結(jié)果的影響很大。溶解熱法的原理是:依據(jù)熱化學(xué)蓋斯定律,化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)只與體系的初態(tài)和終態(tài)有關(guān),而與反應(yīng)的途徑無關(guān)提出的。它是在熱量計周圍溫度一定的條件下,用未水化的水泥與水化一定齡期的水泥分別在一定濃度的標(biāo)準(zhǔn)酸溶液中溶解,測得溶解熱之差,即為該水泥在該齡期內(nèi)所放出的水化熱。該方法的優(yōu)點在于能夠保持水化反應(yīng)在恒溫條件下進(jìn)行,以及可以測定水泥的長齡期水化熱值;缺點是試驗條件苛刻,稍有不慎就使結(jié)果失真。而且該方法不適合測24h內(nèi)的水化熱值,此時水泥水化尚不充分,含有的自由水較多,試驗時水泥磨細(xì)后由于潮濕而結(jié)團,容易黏附在試驗儀器上,從而導(dǎo)致試驗結(jié)果失真。但是,此刻的水化熱值已經(jīng)達(dá)到28d齡期水化熱的50%、最終水化熱的40%,如此大量的水化熱無法測試是溶解熱法最大的缺點。根據(jù)前人的研究成果,利用“基于等效時間的成熟度公式”巧妙地化解了溫度對水化放熱速率的影響。溶解熱法對于24h內(nèi)的水化熱值無能為力,完全可以利用直接法補充這部分?jǐn)?shù)據(jù)。我們可以參照GB/T12959—2008中的直接法,其中W/C為0.45,測試數(shù)據(jù)再排除溫度對水化放熱速率的影響部分。2水泥水化熱測量2.1試驗材料水泥:北京興發(fā)水泥有限公司生產(chǎn)的混凝土外加劑性能檢測用基準(zhǔn)水泥,其化學(xué)成分見表1。2.2溶解熱法的測試結(jié)果按照GB/T12959—2008中的溶解熱法測得的水泥在(20±1)℃養(yǎng)護(hù)條件下的水化熱結(jié)果見表2。2.3直接法測試結(jié)果參照GB/T12959—2008中的直接法,水化熱測試結(jié)果見表3。3基于等效時間的水化熱1970年,Bazant教授根據(jù)Arrhenius方程提出了成熟函數(shù),用來計算相對于參考溫度Tr的等效時間te:式中:E——活化能，水泥活化能取53732J/mol；Tr——參考溫度,取20℃;T——時間間隔Δt內(nèi)的平均溫度,℃。考慮溫度測試的實際情況,為了便于應(yīng)用等效時間,公式(1)常常采用其離散形式:具體計算步驟如下:1)初始時刻體系的溫度為20℃。第一個時間間隔Δτ內(nèi),體系的平均溫度為:2)在第i(i>1)個時間間隔內(nèi),體系的平均溫度為:此時段的等效時段:按照上述步驟的計算結(jié)果見表3。根據(jù)表2、表3中基于等效時間的水化熱數(shù)據(jù)繪制成圖1。水化放熱速率曲線見圖2。從圖2可以看出,水泥的水化過程一般可以劃分為5個階段:快速反應(yīng)期,對應(yīng)著放熱速率曲線上的第一個放熱峰;誘導(dǎo)期(靜止期),水化反應(yīng)相對不活潑;加速期和減速期,這兩個階段構(gòu)成放熱速率曲線上的第二個放熱峰;衰退期,放熱速率逐漸放緩。針對放熱速率曲線的特點,快速反應(yīng)期時間很短,可以和誘導(dǎo)期結(jié)合成一個階段,該階段放熱量大致為最終水化熱的6%~8%;加速期和減速期可以結(jié)合成一個階段,該階段放熱量大致為最終水化熱的32%~34%;衰退期時間最長,規(guī)律性最強,通常進(jìn)行的水泥水化熱分析只是分析衰退期的放熱規(guī)律,衰退期開始時水化累計放熱量已經(jīng)達(dá)到最終水化熱的40%左右。根據(jù)圖1中的水化放熱曲線進(jìn)行擬合分析,得水泥全過程水化熱擬合公式:擬合公式(7)的公式計算值以及與測試值之間的相關(guān)系數(shù)見表4。4水化熱值的計算1)可以參照GB/T12959—2008《水泥水化熱測定方法》中的直接法,膠砂W/C改為0.45,其余條件不變。針對測試結(jié)果根據(jù)基于等效時間的成熟度公式排除水化溫升對水化放熱速率的促進(jìn)作用,處理后的水化熱值可以補充溶解熱法無法測試的部分?jǐn)?shù)據(jù)。2)快速反應(yīng)期和誘導(dǎo)期結(jié)合為一個階段,該階段放熱量大致為最終水化熱的6%