聚二烯丙基二甲基氯化銨-羧甲基殼聚糖-四氧化三鐵復(fù)合自組裝膜的制備和表征

聚二烯丙基二甲基氯化銨_羧甲基殼聚糖_四氧化三鐵復(fù)合自組裝膜的制備和表征（完整版）實用資料(可以直接使用，可編輯完整版實用資料，歡迎下載）

近年來,利用層層自組裝技術(shù)制備均勻、超薄膜的方法已引起人們極大的關(guān)注,目前已經(jīng)成功將半導(dǎo)體納米粒子[1,2]、金屬粒子等[3,4]組裝到多層膜中,所組裝的有導(dǎo)電膜[3]、磁性膜[6]、催化膜[7]等功能性薄膜,同時用該方法不僅可以得到均勻穩(wěn)定的多層膜,而且可以精確調(diào)控多層膜的組分和厚度,所以在制造新型功能材料和分子器件等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。聚二烯丙基二甲基氯化銨_羧甲基殼聚糖_四氧化三鐵復(fù)合自組裝膜的制備和表征（完整版）實用資料(可以直接使用，可編輯完整版實用資料，歡迎下載）Fe3O4納米粒子具有良好的催化活性,可以用本文利用LBL技術(shù)制備了{(lán)PDDA/CMCTS-Fe3O4}n復(fù)合膜。用紅外光譜分析了(FTIR和X-射線光電子能譜(XPS分析和測定了納米復(fù)合薄膜的組分。1實驗部分1.1試劑與儀器聚二烯丙基二甲基氯化銨[Poly(dimethylamn-moniumchloride,PDDA,20%w/v,MW=400000-500000]購自AldrichChemicalCompany,Inc.,為無色粘稠水溶液;羧甲基殼聚糖(CMCTS購自上海藍(lán)季科技發(fā)展有限公司;硫酸亞鐵銨[Fe(NH42·(SO42·6H2O]、三氯化鐵(FeCl3、油酸鈉、異丙醇([(CH32CHOH]試劑購自上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑;以上試劑均為分析純。實驗用水為21QX-PL515B型純水機(jī)(北京群先科技發(fā)展中心研制制得的超純水(pH=6.1,電阻率為18MΩ·cm;單晶硅(111拋光基片(上海冶煉廠硅分廠,厚度0.097cm。膜的組裝在特制的防塵罩內(nèi)、室溫(20±1oC下進(jìn)行,1.2基片的清洗和處理基片表面的清潔、平整及物理化學(xué)性質(zhì)對自組裝膜的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)有很大的影響,所以基片需要經(jīng)過表面清潔,表面離子化處理后才可用于自組裝膜的沉積。硅基片和載玻片處理[3]:先用蘸有乙醇和氯仿的棉球依次擦洗,以除去表面的有機(jī)物,然后在piranha溶液(98%的濃硫酸與30%的H2O2的混合液,二者體積比為7:3中加熱至80oC恒溫1小時,超純水沖洗,超聲15分鐘,再用體積比為1:1:5的濃氨水/H2O2/H2O的混合溶液加熱至70oC恒溫40分鐘,用超純水淋洗數(shù)次,氮?dú)獯蹈蓚溆谩Ｌ幚磉^的基片在兩小時內(nèi)用于膜的組裝,使用前用氮?dú)獯蹈?。將多層膜分別沉積到不同的基片上,載玻片用于膜的XRD的測定,硅基片用于X射線光電子能譜(XPS表征以及紅外測定。聚二烯丙基二甲基氯化銨/羧甲基殼聚糖-四氧化三鐵復(fù)合自組裝膜的制備和表征李衛(wèi)東1,張莉2(1.宿州學(xué)院繼續(xù)教育學(xué)院;2.宿州學(xué)院自旋電子與納米材料安徽省重點(diǎn)實驗室培育基地,安徽宿州234000[摘要]利用層層靜電自組裝技術(shù)構(gòu)筑聚二烯丙基二甲基氯化銨/羧甲基殼聚糖-四氧化三鐵(PDDA/CMCTS-Fe3O4復(fù)合自組裝膜。通過紅外-可見分光光度計(FTIR,X射線光電子能譜(XPS和X射線衍射儀(XRD等手段對復(fù)合膜的成分、微結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了表征。XPS結(jié)果證實了PDDA,CMCTS和Fe3O4存在于復(fù)合膜上。[關(guān)鍵詞]納米復(fù)合膜;層層自組裝;納米四氧化三鐵[中圖分類號]O614.81+1;O636.1[文獻(xiàn)標(biāo)識碼]A[文章編號]1009-9530(202105-0009-04[收稿日期]2021-06-12[基金項目]國家自然科學(xué)基金項目(No.20871089;安徽省教育廳自然科學(xué)研究重大項目(KJ2021ZD09重點(diǎn)項目(KJ2007A076[作者簡介]李衛(wèi)東(1968-,男,安徽宿州人,宿州學(xué)院繼續(xù)教育學(xué)院助理實驗師,研究方向:生物材料。淮南師范學(xué)院學(xué)報JOURNALOFHUAINANNORMALUNIVERSITY2021年第5期第12卷(總第63期No.5,2021GeneralNo.63,Vol.12淮南師范學(xué)院學(xué)報第12卷1.3溶液的配置本文采用超聲共沉淀法制備磁性四氧化三鐵。稱取一定量的FeCl3和Fe(NH42·(SO42·6H2O(Fe2+和Fe3+物質(zhì)的量之比為2:1依次溶解于100mL超純水中。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下,控制溫度為30oC,在超聲場中邊攪拌邊滴加0.5mol/L的NaOH溶液,至溶液pH=11時,溶液中生成大量黑色顆粒。停止超聲,邊攪拌邊滴加12g/L的油酸鈉溶液10mL,重新開啟超聲波,15分鐘后在50oC晶化1h。生成物經(jīng)減壓過濾,用蒸餾水和無水乙醇多次洗滌除去多余的油酸鈉,真空干燥得到黑色粉末,氮?dú)獗Ｗo(hù)待用。將制備的Fe3O4納米粒子(0.5g超聲分散在50mL的蒸餾水中,注入帶有攪拌器與氮?dú)獬鋈肟诘娜跓恐?將1.0g羧甲基殼聚糖在氮?dú)獗Ｗo(hù)下溶解于50mL二次蒸餾水中,然后加入三口燒瓶中。將反應(yīng)混合物超聲分散10min后,通入氮?dú)?在65oC攪拌2h。反應(yīng)后將溶液冷卻定容,過濾得溶液。1.4組裝復(fù)合膜將處理好的基片浸入0.01mol/L的PDDA溶液中10min,取出后用超純水沖洗,用緩慢的氮?dú)饬鞔蹈?在基片的表面便形成了帶有正電荷的PD-DA層,再將基片浸入到CMCTS-Fe3O4溶液中20min,取出,用超純水沖洗,用氮?dú)饬鞔蹈?如此交替吸附PDDA和CMCTS-Fe3O4,直至在基片上組裝所需要的膜層數(shù),制得多層{PDDA/CMCTS-Fe3O4}n納米復(fù)合膜。多層膜制備示意圖見圖1。圖1PDDA/CMCTS-Fe3O4納米復(fù)合膜的層層靜電自組裝Fig.1Fabricationof{PDDA/CMCTS-Fe3O4}nnanocompositefilmviathelayer-by-layerself-assembly1.5復(fù)合膜的表征用Nexus870傅立葉變換紅外光譜儀(美國Nicolet公司,掃描范圍4000-400cm-1,掃500次,分辨率4cm-1測定薄膜的紅外光譜;使用ESCAL-AB250光電子能譜儀(美國Thermo公司,激發(fā)源為AlKα(hν=1486.6eV,功率150W(10KV×15mA,真空室壓力為1×10-6Pa,以電子結(jié)合能為284.6eV的C1S進(jìn)行校準(zhǔn)測定薄膜表面的組分。使用MAP18XAHF型X射線衍射儀(日本MACScience公司,X射線波長λCuKα=0.154056nm,測試電壓為40V,電流為100mA,掃描速度為4o/min對薄膜組分進(jìn)行物相分析。2結(jié)果與討論生成羧甲基殼聚糖-Fe3O4(CMCTS-Fe3O4溶液時,一方面羧甲基殼聚糖分子可以防止Fe3O4顆粒間聚集,另一方面這些羧甲基殼聚糖分子上的羧基使Fe3O4顆粒表面帶負(fù)電荷,可以和正電荷的PD-DA通過靜電作用交替吸附制備多層膜。2.1Fe3O4納米粒子的X-射線衍射圖譜分析圖2Fe3O4納米顆粒的XRD圖Fig.2TheXRDpatternofFe3O4nanoparticles圖2為Fe3O4納米顆粒的XRD圖,各衍射峰位置與Fe3O4的標(biāo)準(zhǔn)粉末衍射數(shù)據(jù)卡(ASTM19-629完全吻合,2θ=30.34°、35.68°、43.32°、53.8°、57.18、62.86°出現(xiàn)的衍射峰,分別對應(yīng)于Fe3O4的(220、(311、(400、(422、(511和(440晶面,無其他雜峰,表明產(chǎn)物為立方單相Fe3O4,具有反尖晶石型晶體結(jié)構(gòu)。2.2Fe3O4納米粒子的紅外光譜分析圖3Fe3O4納米顆粒的紅外光譜圖Fig.3FTIRspectraofFe3O4nanoparticles圖3是Fe3O4顆粒的紅外光譜圖,在580.5cm-110第5期處的強(qiáng)吸收峰為Fe3O4的特征吸收峰,應(yīng)歸屬為位于氧密堆構(gòu)成的八面體間隙Fe-O伸縮振動峰,而其他地方并未出現(xiàn)強(qiáng)烈的吸收峰,說明實驗制備的Fe3O4是純相Fe3O4。2.3{PDDA/CMCTS-Fe3O}n膜的紅外光譜分析圖4{PDDA/CMCTS-Fe3O}n膜(a:10層,b:5層的紅外光譜圖Fig.4FTIRspectraofthe{PDDA/CMCTS-Fe3O}n(a:10,b:5nanocompositefilm分別對5層和10層的PDDA/CMCTS-Fe3O4膜進(jìn)行紅外光譜分析,在600,898,1080,1400,1600,2870,2928和3400cm-1處出現(xiàn)的吸收峰,其中3400cm-1處為PD-DA和CMCTS羥基、氨基的伸縮振動峰;2928cm-1和2870cm-1處為C-H伸縮振動峰;1600cm-1歸屬為N-H變形振動;1400cm-1附近處出現(xiàn)C-H彎曲振動和C-N的伸縮振動疊加吸收;1080m-1處為C-N吸收帶;898cm-1是伯胺的吸收帶;600cm-1歸屬于Fe3O4分子中Fe-O的伸縮振動。說明PDDA和CMCTS-Fe3O4被組裝到多層膜中。和Fe3O4粉末的FTIR圖對比,Fe-O的特征峰由580.5cm-1位移到600cm-1,可能與Fe3O4被CMCTS包裹有關(guān)。2.4{PDDA/CMCTS-Fe3O}n膜的XPS能譜分析圖55層{PDDA/CMCTS-Fe3O4}膜的X-射線光電子能譜(a全譜,(bC1s,(cN1s,(dFe2p,(eO1sFig.5XPScorespectrarecordedfroma{PDDA/CMCTS-Fe3O4}5ultilayerfilm(asurvey,(bC1s,(cN1s,(dFe2p,(eO1sXPS技術(shù)被廣泛用來研究透明和著色膜中物質(zhì)的價態(tài)結(jié)構(gòu)的變化,揭示價態(tài)和內(nèi)層能級XPS光譜的變化。圖5a為沉積在硅基片上的5層{PDDA/CMCTS-Fe3O4}膜成分的XPS全譜圖,在多層膜上檢測到C1s(BE=284.8、N1s(BE=398.97和O1s(BE=532.52的信號,可見膜上存在C、N、O元素。其中元素N是由PDDA引入,元素Fe、O則是由CMCTS-Fe3O4引入,而元素C則是二者共同引入。圖5b中C1s的結(jié)合能峰經(jīng)Gaussian分峰擬合,發(fā)現(xiàn)是由3個峰迭加而成,284.8eV對應(yīng)PDDA和CMCTS結(jié)構(gòu)中C-C鍵中的C原子,286.05eV對應(yīng)PDDA和CMCTS結(jié)構(gòu)中C-N鍵中的C原子[10],287.56eV對應(yīng)CMCTS羧基上C-OOH中的C原子。在N1s的XPS圖譜上(圖5c,可以觀察到398.97eV和402.13eV兩個峰,398.97eV來源于PDDA結(jié)構(gòu)中N的結(jié)合能,402.13eV對應(yīng)CMCTS結(jié)構(gòu)中質(zhì)子化的氨基的結(jié)合能。圖5d中Fe2p的信號很微弱,這是因為一方面Fe3O4表面被CMCTS包覆,另一方面XPS能譜中X射線的樣品表面穿透深度僅為5-10nm,所以測的Fe元素的信號較弱。圖5e為O1s的XPS譜圖,532.52eV歸因于水或CMCTS中羧基-COOH的氧原子,530.74eV歸因于CMCTS中的C-O鍵中的氧原子。XPS結(jié)果再次證明了PDDA、CMCTS和Fe3O4納米粒子存在于多層膜中。3結(jié)論本論文利用層層靜電自組裝技術(shù),將聚二烯丙基二甲基氯化銨與羧甲基殼聚糖包裹的四氧化三鐵通過靜電作用交替吸附,制備了含粒徑較小的四氧化三鐵納米粒子的{PDDA/CMCTS-Fe3O4}n復(fù)合膜,其方法的優(yōu)點(diǎn)是可以通過控制溶液的濃度自如地調(diào)控薄膜的層數(shù)及其厚度,制備方法簡單、成膜速度快、組分均勻。這種均勻組裝的多層薄膜性質(zhì)較為良好,可用于超分子材料。參考文獻(xiàn)[1]LeeD,OmoladeD,CohenRE,etal.pH-李衛(wèi)東,張莉:聚二烯丙基二甲基氯化銨/羧甲基殼聚糖-四氧化三鐵復(fù)合自組裝膜的制備和表征11淮南師范學(xué)院學(xué)報第12卷(上接第6頁3結(jié)論以硝酸鋅和氫氧化鈉為原料,采用水熱合成法制備了針狀呈球形排列的納米氧化鋅晶粒。通過XRD、SEM等表征手段的分析測試,對所得納米氧化鋅粉體的制備條件及其對粉體粒度和形貌的影響進(jìn)行了分析研究。本論文中所采取的水熱法與以往的實驗不同之處是,在將原料加入高壓反應(yīng)釜前,首先對水熱反應(yīng)的沉淀前軀體進(jìn)行了預(yù)處理,測試結(jié)果表明,經(jīng)過預(yù)處理步驟之后,大大提高了納米氧化鋅的純度,并且有效防止了納米粉體的嚴(yán)重團(tuán)聚,進(jìn)而對最終產(chǎn)品的形貌起到了很好的改善作用,所用方法簡單易行。參考文獻(xiàn)[1]Lyudmiland,Lyudmilal,TatianaU,etal.ZnOultra-finepowdersandfilms:hydrothermalsynthesis,luminescenceandUVlasingatroomtemperature[J].MaterSci,2021,(43:2143-2148[2]夏昌奎,黃劍鋒,曹麗云等.微波水熱法制備ZnO納米晶[J].人工晶體學(xué)報,2021,37(4:833-838[3]宋旭春,徐鑄德,陳衛(wèi)祥等.氧化鋅納米棒的制備和生長機(jī)理研究[J].無機(jī)化學(xué)學(xué)報,2004,20(2:186-190[4]劉春光,羅青松.納米氧化鋅的制備技術(shù)與應(yīng)用前景[J].納米科技,2005,2(1:13-16[5]ShuYL,TaoC,JingWetal.Theeffectofpre-annealingofsputteredZnOseedlayersongrowthofZnOnanorodsthroughahydrothermalmethod[J].ApplPhysA,2021,(94:775-780[6]ShrNB,TseungYTetal.ThestructuralandopticalpropertiesofZnOnanowirearrayspreparedbyhydrothermalsynthesismethod[J].MaterSciandMaterElectron,2021,(20:604-608[7]李海燕,邵忠寶,陳雪冰等.水熱法制備納米棒狀氧化鋅及其性能表征[J].化學(xué)與生物工程,2006,23(2:39-41Preparationandcharacterizationofpoly(diallydimethylammoniumchloride/carboxymethylchitosan-Fe3O4nanocompositefilmbyLayer-by-layerassemblytechniqueLIWei-Dong,ZHANGLiAbstract:Poly(diallyldimethylammoniumchloride/carboxymethylchitosan-Fe3O4(PDDA/CMCTS-Fe3O4nanocompositefilmwerefabricatedbyalayer-by-layerself-assemblytechnique.Thecompositionandmicro-structurewerecharacterizedbyX-rayphotoelectronspectroscopy(XPS,infrared-visiblespectrophotometer(FTIR,andX-raydiffraction(XRD.XPSresultconfirmstheformationofPDDA,CMCTS,andFe3O4inthefilms.Keywords:nanocompositethinfilm;layer-by-layerself-assembly;Fe3O4nanoparticlesDependentStructureandPropertiesofTiO2/SiO2NanoparticleMultilayerThinFilms[J].Chem.Mater.,2007,19(6:1427-1433[2]HaoEC,YangB,ZhangJH,etal.AssemblyofalternatingTiO2/CdSnanoparticlecompositefilms[J].J.Mater.Chem.,1998,8(6:1327-1328[3]ShangL,JinLH,GuoSJ,etal.AFacileandControllableStrategytoSynthesizeAu-AgAlloyNanoparticleswithinPolyelectrolyteMultilayerNanoreactorsuponThermalReduction[J].Langmuir2021,26(9:6713-6719[4]ChiaK.-K,CohenRE,RubnerMF.Amine-RichPolyelectrolyteMultilayerNanoreactorsforinSituGoldNanoparticleSynthesis[J].Chem.Mater.,2021,20(2:6756-6763[5]SakaiN,PrasadGK,EbinaY,etal.Layer-by-LayerAssembledTiO2Nanoparticle/PEDOT-PSSCompositeFilmsforSwitchingofElectricConductivityinResponsetoUltravioletandVisibleLight[J].Chem.Mater.,2006,18(1:3596-3598[6]LeeD,CohenRE,RubnerMF.HeterostructuredMagneticNanotubes[J].Langmuir,2007,23(1:123-129[7]DotzauerDM,DaiJ,SunL,etal.CatalyticMembranesPreparedUsingLayer-by-LayerAdsorptionofPolyelectrolyte/MetalNanoparticleFilmsinPorousSupports[J].NanoLett.,2006,6(10:2268-2272[8]HongX,LiJ,WangMJ,etal.FabricationofMagneticLuminescentNanocompositesbyaLayer-by-LayerSelf-assemblyApproach[J].Chem.Mater.,2004,16(21:4022-4027[9]MamedovAA,KotovNA.Free-StandingLayer-by-LayerAssembledFilmsofMagnetiteNanoparticles[J].Langmuir,2000,16(13:5530-5533[10]MoulderJF,StickleWF,SobolPE,BombenKD.HandbookofX-rayPhotoelectronSpectroscopy,editedbyChastainJ,EdenPrairie,Minnesota,Perkin-ElmerCorporationPhysicalElectronicsDivision,2ndedition,199212復(fù)合材料學(xué)報第26卷第2期4月2021年ActaMateriaeCompositaeSinicaVol26No2April2021文章編號:10003851(202102014306收稿日期:20210421;收修改稿日期:20210710基金項目:國家科技支撐計劃(2006BAI16B02;中國博士后科學(xué)基金(20070420330微囊化殼聚糖/納米羥基磷灰石/膠原/聚乳酸復(fù)合材料牛旭鋒,馮慶玲*,王明波,譚榮偉(清華大學(xué)材料科學(xué)與工程系,先進(jìn)材料教育部重點(diǎn)實驗室,北京100084摘要:以多聚磷酸鈉(TPP為交聯(lián)劑,采用乳化交聯(lián)法制備了牛血清白蛋白(BSA殼聚糖控釋微球(CMs。將微球與納米羥基磷灰石/膠原(nHAC、聚乳酸(PLA按不同比例混合,采用熱致分相法制備了CMs/nHAC/PLA復(fù)合支架材料。利用掃描電鏡、激光粒度分析儀、壓汞儀和力學(xué)性能測試儀考察了微球與復(fù)合支架的性能。結(jié)果表明:所制備的殼聚糖微球形態(tài)良好,呈規(guī)則球形,粒徑主要分布在20~50m;隨BSA初始用量的增加,微球的載藥量從0.78%增大到2.74%,但包封率從86.9%下降到78.4%;控制CMs用量不超過PLA質(zhì)量的30%,則可保證微球在CMs/nHAC/PLA中的均勻分布,此時復(fù)合材料的孔徑主要分布在100~200m,孔隙率不低于83.1%,壓縮強(qiáng)度在1~2MPa。這種復(fù)合支架材料可望作為人體非承重部位的植入骨修復(fù)體和組織工程支架使用。關(guān)鍵詞:骨修復(fù)材料;納米羥基磷灰石/膠原復(fù)合材料;聚乳酸;殼聚糖;控釋微球中圖分類號:TB332;R318.08文獻(xiàn)標(biāo)志碼:AChitosanmicrospheres/nanohydroxyapatite/collagen/polylactidecompositeNIUXufeng,FENGQingling*,WANGMingbo,TANRongwei(LaboratoryofAdvancedMaterials,DepartmentofMaterialsScienceandEngineering,TsinghuaUniversity,Beijing100084,ChinaAbstract:Chitosanmicrospheres(CMsloadedwithbovineserumalbumin(BSAwerepreparedbyanemulsionioniccrosslinkingmethodinthepresenceoftripolyphosphate(TPP.PorousCMs/nanohydroxyapatite/collagen/polylactide(CMs/nHAC/PLAcompositewasdevelopedbythermallyinducedphaseseparation.ThepropertiesoftheCMsandcompositewereinvestigatedbySEM,laserparticlesizeanalyzer,mercuryporosimeteranduniversaltestingmachine.TheresultsindicatethattheCMsaresphericalinshape,witharegularsurface.ThediametersoftheCMsareintherangeof20~50m.WiththeincreaseofinitialBSAdosage,theloadingcapacityisalsoincreasedfrom0.78%to2.74%,whereastheencapsulationefficiencyisdecreasedfrom86.9%to78.4%.ControllingtheCMsdosagetobenothigherthan30%onaPLAweightbasis,theCMscandistributeperfectlyinthewholeCMs/nHAC/PLAcomposite.Thetotalporosityoftheporouscompositeisover83.1%.Theporediameterisabout100~200m,andthecompressivestrengthisabout1~2MPa.Thisporouscompositeisapromisingmaterialfornonloadedboneimplantsandtissueengineeringscaffolds.Keywords:bonerepairmaterial;nHAC;polylactide;chitosan;microspheres人體組織的損傷修復(fù)與重建一直是現(xiàn)代醫(yī)學(xué)力求解決的難題[12]。骨組織作為人體最大、最容易引起缺損的組織器官,每年有數(shù)以百萬計的骨組織損壞患者需要接受手術(shù)治療[34]。然而迄今為止,臨床上骨缺損修復(fù)與重建所采取的治療手段都有不同程度的缺陷。修復(fù)效果最好的自體骨移植,由于受自身供體有限性和供骨區(qū)各種并發(fā)癥的限制,會給患者增加額外的痛苦和負(fù)擔(dān);而異種骨移植存在抗原性的問題,常因劇烈的免疫排斥反應(yīng)導(dǎo)致植入失敗;目前臨床上廣泛使用的人工骨替代材料,大多以金屬、陶瓷或高分子材料制成[56],這些材料在生物相容性、生物活性、生物可降解性等方面都有各自的缺陷,長期效果不理想[79]。納米羥基磷灰石/膠原(Nanohydroxyapatite/collagen,nHAC復(fù)合材料是本課題組按照仿生礦化的原理,采用納米自組裝化學(xué)途徑研制出的一種納米晶磷酸鈣膠原基材料[1012]。該材料很好地模擬了天然骨組織的礦化沉積過程,實現(xiàn)了與骨組織不僅組成、而且形成過程的類似,呈現(xiàn)出較好的生物活性和生物降解性。但是,要將nHAC成功用于骨修復(fù),首先需要使nHAC成型并具有一定的力學(xué)性能[13];而且由于羥基磷灰石缺乏骨誘導(dǎo)性,如何提高材料在體內(nèi)的誘導(dǎo)成骨能力也是材料設(shè)計過程中需要考慮的問題。事實上,以聚乳酸、聚羥基乙酸為代表的合成生物降解性聚合物材料和以殼聚糖、透明質(zhì)酸為代表的細(xì)胞外基質(zhì)多糖,由于其優(yōu)越的生物學(xué)性能,受到各國學(xué)者的重視,尤其是對聚合物多糖復(fù)合材料的研究,正日益引起人們的廣泛關(guān)注[1415]。如果將這兩類材料與nHAC復(fù)合,前者由于具有良好的力學(xué)性能和可控的降解速率而使nHAC易于成型,后者則可以作為蛋白類藥物的控釋載體而賦予材料骨誘導(dǎo)性。在前期研究的基礎(chǔ)上,本研究擬以nHAC、聚乳酸(Polylactide,PLA和殼聚糖(Chitosan,CS為原料,采用聚合物與多糖微球復(fù)合的方法研制一種具有生長因子控釋功能的可降解吸收骨修復(fù)材料。首先以殼聚糖為載體材料,牛血清白蛋白(Bovineserumalbumin,BSA為模型藥物,采用乳化交聯(lián)法制備殼聚糖控釋微球(Chitosanmicrospheres,CMs;然后將微球與nHAC、PLA按不同比例混合,采用熱致分相法制備CMs/nHAC/PLA支架材料。最后,采用掃描電鏡、激光粒度分析儀、壓汞儀以及電子萬能試驗機(jī)對制備的微球和支架材料進(jìn)行了一系列分析表征。1實驗部分1.1主要原料nHAC復(fù)合材料,清華大學(xué)先進(jìn)材料教育部重點(diǎn)實驗室制備;聚(L乳酸購自山東省醫(yī)療器械研究所,Mw=3.0105,使用前采用氯仿甲醇共沉淀體系純化;殼聚糖購自北京化學(xué)試劑公司,Mw=2.5105,脫乙酰度為90%,使用前精制2次:溶于稀醋酸,然后在稀氨水中沉淀;BSA和BCA(Bicinchoninicacid蛋白檢測試劑盒分別購自美國Sigma和Pierce公司;多聚磷酸鈉(Tripolyphosphate,TPP、乳化劑Span80以及本研究所用的其它試劑均為分析純,購買后直接使用。1.2殼聚糖微球的制備采用乳化交聯(lián)法制備BSA殼聚糖微球,參照Kim等[1617]的方法并加以改進(jìn)。稱取250mg殼聚糖溶于2%(體積分?jǐn)?shù)的稀醋酸溶液10mL中,待其完全溶解后,加入5.0mgBSA,機(jī)械攪拌使二者混合均勻。混合溶液緩慢加入含2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)乳化劑Span80的液體石蠟溶液100mL中,室溫下機(jī)械攪拌2h。然后向其中滴加25mL5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)的TPP水溶液,使殼聚糖發(fā)生交聯(lián)。滴加完畢,繼續(xù)攪拌2h。沉淀,用石油醚、異丙醇反復(fù)漂洗,最后將沉淀物冷凍干燥至恒重,得BSA殼聚糖微球。1.3CMs/nHAC/PLA支架材料的制備稱取1.5g分子量為3.0105的PLA,溶于30mL1,4二氧六環(huán)中,配成質(zhì)量濃度為50g/L的溶液。待其完全溶解后,加入一定量的nHAC干粉(PLAnHAC=11,質(zhì)量比,超聲波分散30min。繼續(xù)按PLA質(zhì)量的10%、30%和50%加入自制BSA殼聚糖微球,室溫下充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?然后轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯模具中降溫、成型,冷凍干燥除去1,4二氧六環(huán),即得CMs/nHAC/PLA支架材料。1.4產(chǎn)物表征1.4.1微球和支架材料形貌觀察制備的BSA殼聚糖控釋微球和CMs/nHAC/PLA支架材料的微觀形貌采用德國LEO公司生產(chǎn)的Gemini1530型掃描電子顯微鏡(SEM來觀察。實驗中將待觀察的微球冷凍干燥,樣品臺粘貼雙面導(dǎo)電膠,將微球直接分散在導(dǎo)電膠上,噴鉑金,觀察微球的表面形貌。將支架材料在液氮環(huán)境下掰開,噴金后觀察內(nèi)部形貌。1.4.2微球載藥量和包封率的測定BSA殼聚糖微球載藥量和包封率的測定使用BCA蛋白檢測試劑盒。具體方法如下:稱取一定量微球溶解于5mL2%的稀醋酸溶液中,磁力攪拌至完全溶解;吸取適當(dāng)體積的上述溶液到96孔板的樣品孔中,補(bǔ)加PBS至20L;加入200LBCA工作液,37!放置30min;冷卻到室溫,用酶標(biāo)儀測定A562,根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計算出待測液的BSA濃度。標(biāo)準(zhǔn)曲線由系列濃度的BSA溶液與BCA工作液混合得到。1.4.3微球粒度分析將冷凍干燥后的微球于去離子水中分散,使用?144?復(fù)合材料學(xué)報英國Malvern公司生產(chǎn)的Mastersizer2000型激光粒度分析儀進(jìn)行粒度分析。粒徑測定范圍為0.~2000m,激光折光度在10%~20%之間。為盡可能減少顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象的發(fā)生,在測量之前使用超聲分散,超聲強(qiáng)度為17.5m,超聲時間為1min。1.4.4支架材料孔隙率測定CMs/nHAC/PLA支架材料的孔隙率通過美國Quantachrome公司生產(chǎn)的AutoScan33型壓汞儀進(jìn)行研究。其中水銀的接觸角為130#,表面張力為0.485N/m。因為支架材料在汞中不溶解或不發(fā)生反應(yīng),且汞容易滲透入支架而不引起膨脹或收縮,所以使用汞作為置換液體。孔隙率的結(jié)果直接給出。1.4.5支架材料力學(xué)性能測定支架材料的壓縮強(qiáng)度使用德國Zwick公司生產(chǎn)的ZwickZ005型電子萬能試驗機(jī)測試,10kN載荷。依據(jù)ASTMD5024-95a,樣品高15mm,直徑8.5~9.0mm,高徑比約為1.5,下壓速度為05mm/min,壓30%的高度值即停止。切除樣品的頂部和底部以確保端面平整和合適的高徑比。壓縮模量由應(yīng)力應(yīng)變曲線的線性部分計算得到。圖1殼聚糖微球的SEM圖片F(xiàn)ig.1SEMmicrographsofchitosanmicrospheres2結(jié)果與討論2.1微球的制備與表征殼聚糖是高分子量的線性陽離子聚合物,可通過控制它與帶有陰離子的三聚磷酸鈉作用形成聚電解質(zhì)復(fù)合物。三聚磷酸鈉陰離子與殼聚糖帶正電荷的氨基之間發(fā)生分子內(nèi)和分子間交聯(lián)是凝膠化過程的關(guān)鍵[18]。當(dāng)殼聚糖濃度低于20g/L時,制備的微球形態(tài)較差,表面存在許多缺陷或裂紋;而當(dāng)殼聚糖濃度高于20g/L時,即可得到形態(tài)良好的微球,球體表面光滑無褶皺。制備過程中,不加乳化劑或Span80用量低于1%,微球的成球性差,難分散且有大量殼聚糖粘連、貼壁;當(dāng)Span80超過2%時,微球在干態(tài)與溶液中分散性均好,且無粘連。實驗證明,TPP分子在微球中的擴(kuò)散具有時間依賴性,并且對保持微球的形態(tài)至關(guān)重要。因此,如交聯(lián)時間少于2h,由于交聯(lián)不完全,微球表面的形態(tài)不規(guī)則,并且相互之間的粘連非常嚴(yán)重;而當(dāng)交聯(lián)時間保持在2h以上,則成球良好。采用SEM觀察用優(yōu)化后的工藝條件制備的微球表面形貌,結(jié)果表明,所制備的微球形態(tài)良好,呈規(guī)則球形,表面沒有任何缺陷(圖1。另外,在制備過程?145?牛旭鋒,等:微囊化殼聚糖/納米羥基磷灰石/膠原/聚乳酸復(fù)合材料中,攪拌速度對微球的粒徑和粒徑分布有較大影響。調(diào)整攪拌速度,所得微球的粒徑隨攪拌速度的增加而減小。圖2所示為殼聚糖微球的粒徑分布圖,所得微球的粒徑分布較窄(20~50m,呈正態(tài)或高斯分布。其中,殼聚糖空白微球的平均粒徑是23.6m,而BSA殼聚糖微球的平均粒徑是33.9m。圖2殼聚糖微球的粒徑分布圖Fig.2Sizedistributionofchitosanmicrospheres2.2微球的載藥量和包封率載藥量和包封率是考察微球載藥性能的最主要因素。表1所示為采用BCA蛋白檢測試劑盒對BSA殼聚糖微球載藥性能的測定結(jié)果。結(jié)果表明,所制備的微球具有良好的載藥性能,并且其載藥量和包封率受初始BSA濃度的影響。BSA初始濃度越高,載藥量就越高,最高達(dá)86.9%。這主要是由于隨著投料中BSA用量的增加,增大了其與殼聚糖結(jié)合的幾率,從而使載藥量增加。但是,藥物包封率卻隨BSA初始用量的增加而下降。表1BSA殼聚糖微球的載藥量和包封率Table1BSAloadingcapacityandencapsulationefficiencyofchitosanmicrospheresChitosandosage/mgBSAdosage/mgLoadingcapacity*/%Encapsulationefficiency*/%3003.00.78?0.0686.9?1.43004.01.02?0.1185.2?1.93006.01.49?0.1383.7?2.830012.02.74?0.3178.4?3.5*Presenteddataaremean?standarddeviation(n=32.3支架材料的制備與形貌觀察采用熱致分相法制備支架材料是通過熱動力學(xué)的原理,將均質(zhì)的高分子材料有機(jī)溶液分成溶質(zhì)相(富含聚合物和溶劑相(無聚合物,通常是加入不能混溶的溶劑或者降低溶液溫度,使溶質(zhì)析出[1920]。本實驗中采用的溶劑為1,4二氧六環(huán),其冰點(diǎn)為11.8!。當(dāng)溶液灌入模具中,溫度控制在冰點(diǎn)以下時,溶劑凝固,PLA從均質(zhì)的溶液中析出。然后在負(fù)壓條件下使凝固的1,4二氧六環(huán)升華并去除,原凝固晶體占位空間即形成孔隙,PLA的1,4二氧六環(huán)溶液遂制成多孔的三維支架。圖3所示為不加BSA殼聚糖微球以及微球含量分別為PLA質(zhì)量的10%、30%和50%時的支架材料內(nèi)部形貌圖,箭頭所示為通過能譜分析確定的支架內(nèi)表面分布的殼聚糖微球。對照組不加CMs時(圖3(a,支架材料的孔徑主要分布在50~300m,并且孔的走向不是沿一個方向,而是縱向和橫向都有,從而使孔與孔之間相互貫通。從圖3(b、3(c可以看出,隨著CMs的加入,支架材料的孔徑分布變得更加均勻,主要集中在100~200m之間。這可能是因為殼聚糖在支架材料中起到了橋連的作用,從而使復(fù)合支架材料具有結(jié)構(gòu)均一性。從圖中還可以發(fā)現(xiàn),CMs基本均勻分布在PLA基體之中,沒有發(fā)現(xiàn)明顯的聚集現(xiàn)象。但是,當(dāng)CMs用量增加到50%時(圖3(d,發(fā)現(xiàn)微球在支架材料中的分布不再均勻,而是出現(xiàn)了一定程度的聚集,并且支架材料的孔徑明顯變小,孔的通透性也變差。這一點(diǎn)從后續(xù)支架材料孔隙率的測定結(jié)果中也可以得到驗證,這說明CMs的用量不能太高。2.4支架材料的孔隙率與力學(xué)性能表2列出了不同BSA殼聚糖微球用量時CMs/nHAC/PLA支架材料的孔隙率和力學(xué)性能變化。結(jié)果表明,隨著CMs用量的增加,支架材料的孔隙率呈下降趨勢,從初始不加CMs時的885%下降到CMs用量為50%時的76.8%。但是,如果控制CMs的用量不高于30%,則孔隙率表2微球用量對CMs/nHAC/PLA支架材料孔隙率和力學(xué)性能的影響Table2PorosityandmechanicalpropertyofCMs/nHAC/PLAscaffoldswithdifferentCMsmassfractionsCMsmassfraction/%Porosity/%Compressivestrength/MPaCompressivemodulus/MPa088.51.42?0.0115.4?1.571087.11.50?0.0321.3?1.763083.11.54?0.0222.8?3.805076.81.63?0.1525.5?2.31?146?復(fù)合材料學(xué)報圖3微球含量對CMs/nHAC/PLA支架材料微觀形貌的影響Fig.3SEMmicrographsofCMs/nHAC/PLAscaffoldswithdifferentCMsmassfractions下降的幅度不大。與此相反,支架材料的力學(xué)性能隨CMs用量的增加而略微提高,其壓縮強(qiáng)度和壓縮模量分別由初始的1.42MPa和15.4MPa升高到CMs用量為50%時的1.63MPa和25.5MPa。對于骨組織工程支架材料而言,孔隙率是一個非常重要的參數(shù)。通常來說,孔隙率應(yīng)當(dāng)不小于80%,這樣才有可能形成相互貫通的多孔結(jié)構(gòu)[21]。在本研究中,盡管所制備的BSA殼聚糖微球粒徑較小,對支架材料的孔隙率影響不大,但是當(dāng)CMs用量較高時(>30%,由于體系黏度的不斷增加,使得微球在支架材料中很難分散均勻,出現(xiàn)了不同程度的聚集(圖3(d,從而使支架材料的孔隙率明顯下降,孔與孔之間的通透性變差。并且,孔隙率的變化還與力學(xué)性能的結(jié)果相對應(yīng),因為支架材料的力學(xué)性能除受材料自身特征的影響外,還與支架材料的孔徑和孔厚度顯著相關(guān)。研究表明,孔徑的降低和孔厚度的增加會提高支架材料的壓縮強(qiáng)度和壓縮模量[22]。這就是本實驗中支架材料的力學(xué)性能會出現(xiàn)表2所示變化規(guī)律的原因所在。3結(jié)論(1使用TPP作交聯(lián)劑,采用過程溫和的乳化交聯(lián)法成功制備了BSA殼聚糖控釋微球。影響微球性能的因素主要有殼聚糖濃度、乳化劑用量、交聯(lián)時間以及攪拌速度等。采用優(yōu)化后的工藝條件制備得到的微球形態(tài)良好,呈規(guī)則球形,粒徑主要分布在20~50m。(2微球載藥量和包封率主要受初始BSA濃度的影響。BSA初始濃度越高,載藥量就越高,但包封率逐漸下降。在本研究考察的濃度范圍內(nèi),BSA包封率最高為869%,載藥量最高為274%。(3將微球與nHAC、PLA按比例混合,采用熱致分相法成功制備了CMs/nHAC/PLA復(fù)合支架材料。從SEM圖可以看出,復(fù)合支架材料的孔徑主要分布在50~300m,孔與孔之間相互貫通。并且,CMs的用量不能太高,最好不超過PLA用量的30%,這樣可保證微球在復(fù)合材料中的均勻分布。(4CMs用量對復(fù)合支架材料的孔隙率和力學(xué)性能略微有些影響,但不是很顯著。當(dāng)CMs用量為30%時,復(fù)合材料的孔隙率仍高達(dá)83.1%,壓縮強(qiáng)度為1~2MPa,達(dá)到了天然松質(zhì)骨的最低強(qiáng)度。這種復(fù)合材料在人體非承重骨組織的修復(fù)或者組織工程支架材料方面具有潛在的應(yīng)用前景。?147?牛旭鋒,等:微囊化殼聚糖/納米羥基磷灰石/膠原/聚乳酸復(fù)合材料?148?復(fù)合材料學(xué)報JournaloftheAmericanCeramicSociety,2003,86:10521054.[13]LiaoSS,CuiFZ.Invitroandinvivodegradationofmineralizedcollagenbasedcompositescaffold:Nanohydroxyapatite/collagen/poly(L2004,10:7380.[14]NiuXF,LuoYF,LiYG,etal.Designofbioinspiredpolymericmaterialsbasedonpoly(D,Llacticacidmodificationstowardsimprovingitscytocompatibility[J].JournalofBiomedicalMaterialsResearchPartA,2021,84A:908916.[15]FengH,DongCM.Preparation,characterization,andselfassembledpropertiesofbiodegradablechitosanpoly(Llactidehybridamphiphiles[J].Biomacromolecules,2006,7:30693075.[16]KimSE,ParkJH,ChoYW,etal.Porouschitosanscaffoldcontainingmicrospheresloadedwithtransforminggrowthfactorbeta1:Implicationsforcartilagetissueengineering[J].JournalofControlledRelease,2003,91:365374.[17]LeeJE,KimKE,KwonIC,etal.EffectsofthecontrolledreleasedTGFbeta1fromchitosanmicrospheresonchondrocytesculturedinacollagen/chitosan/glycosaminoglycanscaffold[J].Biomaterials,2004,25:41634173.[18]CalvoP,RemunanLopezC,VilaJatoJL,etal.Novelhydrophilicchitosan1997,63:125132.[19]HuangYX,RenJ,ChenC,etal.Preparationandpropertiesofpoly(lactidecoglycolide(PLGA/nanohydroxyapatite(NHAscaffoldsbythermallyinducedphaseseparationandrabbitMSCscultureonscaffolds[J].JournalofBiomaterialsApplications,2021,22:409432.[20]KimHD,BaeEH,KwonIC,etal.EffectofPEGPLLAdiblockcopolymeronmacroporousPLLAscaffoldsbypolyethyleneoxidenanoparticlesaslactide[J].TissueEngineering,參考文獻(xiàn):[1]GriffithLG,NaughtonG.Tissueengineering%%%Currentchallengesandexpandingopportunities[J].Science,2002,295:10091014.[2][3]LangerR,TirrellDA.Designingmaterialsforbiologyandmedicine[J].Nature,2004,428:487492.HuiskesR.Ifboneistheanswer,thenwhatisthequestion?[J].JournalofAnatomy,2000,197:145156.[4]LiXM,FengQL,LiuXH,etal.Collagenbasedimplantsreinforcedbychitinfibresinagoatshankbonedefectmodel[J].Biomaterials,2006,27:19171923.[5]沈烈,喬飛,張宇強(qiáng),張稚艷,彭懋,朱飛燕.炭纖維增強(qiáng)羥基磷灰石/聚乳酸復(fù)合生物材料的力學(xué)性能和體外降解性能[J].復(fù)合材料學(xué)報,2007,24(5:6165.ShenLie,QiaoFei,ZhangYuqiang,ZhangZhiyan,PengMao,ZhuFeiyan.Mechanicalpropertiesanddegradationpropertiesinvitroofcarbonfiberreinforcedhydroxyapatite/polylactidecomposite[J].ActaMateriaeCompositaeSinica,2007,24(5:6165.[6]呂彩霞,姚子華.納米羥基磷灰石/殼聚糖硫酸軟骨素復(fù)合材料的制備及其性能研究[J].復(fù)合材料學(xué)報,2007,24(1:110115.LCaixia,YaoZihua.Preparationandcharacterizationofchondroitinsulfatecompositenanohydroxyapatite/chitosan(1:110115.[7]materials[J].ActaMateriaeCompositaeSinica,2007,24GuarinoV,CausaF,AmbrosioL.Bioactivescaffoldsforboneandligamenttissue[J].ExpertReviewofMedicalDevices,2007,4:405418.[8]KretlowJD,MikosAG.Review:Mineralizationofsyntheticpolymerscaffoldsforbonetissueengineering[J].TissueEngineering,2007,13:927938.[9]WeiGB,JinQM,GiannobileWV,etal.TheenhancementofosteogenesisbynanofibrousscaffoldsincorporatingrhBMP7nanospheres[J].Biomaterials,2007,28:20872096.[10]CuiFZ,LiY,GeJ.Selfassemblyofmineralizedcollagencomposites[J].MaterialsScience&EngineeringR:Reports,2007,57:127.[11]ZhangW,LiaoSS,CuiFZ.Hierarchicalselfassemblyofnanofibrilsinmineralizedcollagen[J].ChemistryofMaterials,2003,15:32213226.[12]ZhangW,HuangZL,LiaoSS,etal.Nucleationsitesofcalciumphosphatecrystalsduringcollagenmineralization[J].proteincarriers[J].JournalofAppliedPolymerScience,thermallyinducedphaseseparation[J].Biomaterials,2004,25:23192329.[21]AttawiaMProliferation,A,HerbertKM,andUhrichKproteincoE,etal.bymorphology,expressionosteoblastsculturedonpoly(anhydrideimides[J].JournalofBiomedicalMaterialsResearch,1999,48:322327.[22]KimHJ,KimHS,MatsumotoA,etal.Processingwindowsforformingsilkfibroinbiomaterialsintoa3Dporousmatrix[J].AustralianJournalofChemistry,2005,58:716720.責(zé)任編輯:李玉彬1殼聚糖復(fù)合膜涂膜保鮮獼猴桃的研究祝美云,黨建磊(河南農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)技術(shù)學(xué)院,河南鄭州450002摘要:采用殼聚糖、海藻酸鈉和卡拉膠制作成不同配比的可食性復(fù)合膜,利用L9(33正交試驗對獼猴桃進(jìn)行涂膜保鮮,在4℃下觀察獼猴桃在貯藏期間的品質(zhì)變化,通過對獼猴桃失重率、果實硬度、可滴定酸(TA、呼吸強(qiáng)度、Vc含量的測定,分析了可食性復(fù)合膜的保鮮效果。結(jié)果表明:殼聚糖的保鮮效果達(dá)到極顯著水平,卡拉膠的保鮮效果達(dá)到顯著水平,而海藻酸鈉保鮮效果不明顯。綜合方差分析得出可食性復(fù)合膜的最佳配比為殼聚糖1%、海藻酸鈉0.3%、卡拉膠0.3%。在此條件下,新鮮的獼猴桃保鮮40d左右,可有效的保持其營養(yǎng)成分的減少。關(guān)鍵詞:獼猴桃;殼聚糖;復(fù)合涂膜;貯藏,品質(zhì)中圖分類號:文獻(xiàn)標(biāo)識碼:文章編號:ResearchofChitosanCompositeCoatingonstorageQualityofKiwifruitZHUMei-yun,DANGJian-lei(CollegeofFoodScienceandTechnology,HenanAgriculturalUniversity,Henanzhengzhou,450002,ChinaAbstracts:Inthisresearch,differentconcentrationofchitosan,sodiumalginateandcarrageenanwereusedtomakedifferentformulatedediblecompositecoatingfilmandtheeffectofcompositefilmcoatingonpreservationofkiwiwereinvestigated.AtthesametimeL9(33orthogonaltestwerecarriedouttostudythestoragequalitychangesontheconditiontemperatureof4℃andthebestformulationselectedoutthroughtrackingdownthechangeofweightloss,thehardnessoffruit,thetitrationacidcontent,thestrengthbreathofcucumberandtheVccontent.Theresultsindicatedthatthemaintainfreshnessofchitosanachievetotheextremelyremarkablelevelandthefresh-keepingeffectofcarrageenanreachtheremarkablelevel,buttheeffectofsodiumalginatehavenoobvioussignificance.Optimizationofthebestcompositecoatingfilmofchitosanistheratioofchitosan1%,sodiumalginate0.3%andcarrageenan0.3%.Onthisconditionthefresh-keepingofkiwicouldpreserve40dandcouldmaintainitseffectivereductionofnutrients.Keywords:kiwifruit;chitosan;composite;coating;Storage;Quality獼猴桃(ActinidiaChinensisPlanch,是一種營養(yǎng)價值較高的果品,其藥用價值也十分顯著,北京醫(yī)學(xué)院研究N-亞硝基嗎啉的合成,其阻斷率為96.4%[1],還有降低血糖和血壓的作用,因此獼猴桃越來越受到國內(nèi)外專家和消費(fèi)者的重視。但獼猴桃果實采后很容易變軟腐爛難以貯藏,目前我國獼猴桃常用的貯藏方法有冷藏、氣調(diào)貯藏、簡易氣調(diào)貯藏等,也有涂膜保鮮獼猴桃的研究報道,姚曉敏等[2]研究了殼聚糖涂膜保鮮獼猴桃有較好效果。而以殼聚糖、海藻酸鈉、卡拉膠為復(fù)合涂膜保鮮還未見報道,本實驗對獼猴桃進(jìn)行殼聚糖復(fù)合涂膜處理,力求一種高效、簡單、低廉的保鮮獼猴桃方法,為獼猴桃貯藏保鮮提供一定的科學(xué)依據(jù)。1材料與方法1.1試驗材料以九成熟的…金魁?獼猴桃(ActinidiaChinensisPlanch為實驗材料,采于安徽省岳西縣主簿鎮(zhèn)。1.2試驗方法原料處理→配制可食性復(fù)合膜→獼猴桃浸膜→晾干→包裝及貯藏殼聚糖在60℃下用2%的醋酸做溶劑攪拌至溶解,在攪拌的情況下緩慢加入海藻酸鈉,繼續(xù)攪拌至1收稿日期:全部溶解,然后將涂膜液冷卻至40℃后,再添加卡拉膠。復(fù)合膜配方比例按照L9(34正交試驗表進(jìn)行,見表1。表1殼聚糖復(fù)合膜配方Tab.1Thechitosancompositemembraneformula水平Levels因素FactorA殼聚糖/%ChitosanB海藻酸鈉/%SodiumalginateC卡拉膠/%Carrageenan10.50.20.121.00.30.231.50.40.3果實硬度:GY-1型果實硬度計TA含量:堿滴定法呼吸強(qiáng)度:堿吸收法采用數(shù)字評分法,綜合評定總分為100分,包括感官指標(biāo)(40分:表面光澤明亮,質(zhì)地較硬,無發(fā)霉現(xiàn)象(30~40分;表面光澤較暗,質(zhì)地稍硬,稍有發(fā)霉現(xiàn)象(20~30分;表面無光澤、暗淡,質(zhì)地柔軟,發(fā)霉現(xiàn)象嚴(yán)重(10~20分。理化指標(biāo)(60分:可有效減少失重率,有效降低呼吸強(qiáng)度,有效抑制TA減少和Vc減少(50~60分;可適當(dāng)減少失重率,降低呼吸強(qiáng)度,抑制TA減少和Vc減少(40~50分;不減少失重率,不能降低呼吸強(qiáng)度,不能抑制TA減少和Vc減少(30~40分。2結(jié)果與分析2.1殼聚糖復(fù)合膜對獼猴桃果實硬度的影響如圖1所示,獼猴桃果實硬度在整個貯藏期間呈下降趨勢,分析可知ck與其余9組存在極顯著性差異(P<0.01,處理組的果實硬度在40d時的最低保持在1.7kg/cm2,而對照組只有1.1kg/cm2。由此可見,復(fù)合保鮮膜對保持獼猴桃果實硬度具有明顯的效圖14℃時殼聚糖復(fù)合膜對獼猴桃果實硬度的影響Fig.1Effectofchitosancompositemembraneonfruithardnessofkiwifruit10203040貯藏時間(dStoragetime果實硬度(kg/cm2Fruithardness123456789ck2.2殼聚糖復(fù)合膜對獼猴桃失重率的影響如圖2所示,獼猴桃的失重率ck的峰值明顯高于其他樣品組。ck與其余各涂膜組具有顯著性差異(P<0.05?？梢姎ぞ厶菑?fù)合膜獼猴桃具有良好的阻水性,抑制了果實的水分蒸發(fā),從而降低了獼猴桃果實的失水率。圖24℃時殼聚糖復(fù)合膜對獼猴桃失重率的影響Fig.2Effectofchitosancompositemembraneonweightlossofkiwifruit2.3殼聚糖復(fù)合膜對獼猴桃TA含量的影響獼猴桃中所含酸的種類和數(shù)量是衡量其產(chǎn)品質(zhì)量的一個重要指標(biāo)。如圖3所示,在貯藏過程中,獼猴桃的TA含量下降,樣品初始TA含量在1.62%左右,貯藏40d后,ck的TA含量為1.57%。涂膜組的TA含量均在1.59%左右,ck與其余涂膜組具有極顯著性差異(P圖34℃時殼聚糖復(fù)合膜對獼猴桃TA的影響Fig.3Effectofchitosancompositemembraneontitrationacidofkiwi2.4殼聚糖復(fù)合膜對獼猴桃呼吸強(qiáng)度的影響如圖4所示,在貯藏前期涂膜樣品的呼吸強(qiáng)度均低于ck,初次測定,各組樣品的呼吸強(qiáng)度均在3.15mgco2·kg-1·h-1以下,在貯藏20d后,所有處理組的呼吸強(qiáng)度出現(xiàn)呼吸高峰,ck的呼吸強(qiáng)度達(dá)到23.88mgco2·kg-1·h-1,此時ck與其余各組具有極顯著性差異(P<0.01,在20d以后,ck的呼吸強(qiáng)度急劇下降,這可能是因為果實的生命活動減弱的緣故。合適的殼聚糖復(fù)合膜涂膜保鮮獼猴桃可有效抑制其呼吸強(qiáng)長。51045013040貯藏時間(dStoragetime失重率(%Weightloss123456789ck1.57013040貯藏時間(dStoragetimeTA(%123456789ck051015202510203040呼吸強(qiáng)度(mgco2/kg.hRespirationrate123456789ck圖44℃時殼聚糖復(fù)合膜對獼猴桃呼吸強(qiáng)度的影響Fig.4Effectofchitosancompositemembraneonrespirationrateofkiwifruit2.5殼聚糖復(fù)合膜對獼猴桃Vc含量的影響Vc的測定,不