乙二醇合成技術(shù)研究進(jìn)展課件

乙二醇合成技術(shù)研究進(jìn)展報(bào)告人：張瑞珍乙二醇合成技術(shù)研究進(jìn)展報(bào)告人：張瑞珍1乙二醇產(chǎn)品介紹乙二醇(EthyleneGlycol，簡(jiǎn)稱EG)一乙二醇(C2H6O2,M=62.07,MEG)

HO-CH2-CH2-OH

，通常說(shuō)的乙二醇為一乙二醇，占88%二乙二醇(C4H10O3,M=106.12，DEG，Di-ethyleneglycol;Di-glycol)

一縮二乙二醇

HO-CH2-CH2-OH+HO-CH2-CH2-OH→HO-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH

三乙二醇(C6H14O4

，M=150.18，TEG，Tri-ethyleneglycol;Tri-glycol)

二縮三乙二醇

HO-CH2-CH2-OH+HO-CH2-CH2-OH

+HO-CH2-CH2-OH→

HO-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH乙二醇產(chǎn)品介紹乙二醇(EthyleneGlycol，簡(jiǎn)稱2一乙二醇(乙二醇)的物理性質(zhì)別名：甘醇，是最簡(jiǎn)單和最重要的脂肪族二元醇，也是一種重要的石油化工基礎(chǔ)有機(jī)原料相對(duì)密度：(水=1)1.11；(空氣=1)2.14外觀與性狀：無(wú)色、無(wú)臭、有甜味、粘稠液體蒸汽壓：6.21kPa/20℃溶解性：與水混溶，可混溶于乙醇、甘油、丙酮、乙酸、吡啶、醛類，微溶于醚，幾乎不溶于苯、二硫化碳、氯仿（三氯甲烷）和四氯化碳等穩(wěn)定性：穩(wěn)定一乙二醇(乙二醇)的物理性質(zhì)別名：甘醇，是最簡(jiǎn)單和最重要的脂3一乙二醇(乙二醇)的化學(xué)性質(zhì)能與無(wú)機(jī)或有機(jī)酸反應(yīng)生成酯。一般先只有一個(gè)羥基發(fā)生反應(yīng)，經(jīng)升高溫度、增加酸用量等，可使兩個(gè)羥基都形成酯。如與混有硫酸的硝酸反應(yīng)，則形成二硝酸酯。酰氯或酸酐容易使兩個(gè)羥基形成酯?？砂l(fā)生分子內(nèi)或分子間失水。在催化劑MnO2、Al2O3、ZnO或H2SO4作用下加熱。能與堿金屬或堿土金屬作用形成醇鹽。通常將金屬溶于二醇中，只得一元醇鹽；如將此醇鹽（例如乙二醇一鈉）在氫氣流中加熱到180~200oC，可形成乙二醇二鈉和乙二醇。用乙二醇與2摩爾甲醇鈉一起加熱，可得乙二醇二鈉。乙二醇二鈉與鹵代烷反應(yīng)，生成乙二醇單醚或雙醚。乙二醇二鈉與1，2－二溴乙烷反應(yīng)，生成二氧六環(huán)。容易被氧化。隨所用氧化劑或反應(yīng)條件不同，可生成各種產(chǎn)物如乙醇醛HOCH2CHO、乙二醛OHCCHO、乙醇酸HOCH2COOH、草酸HOOCCOOH及CO2和水。乙二醇與其他二醇不同，經(jīng)高碘酸氧化可發(fā)生碳鏈斷裂。一乙二醇(乙二醇)的化學(xué)性質(zhì)能與無(wú)機(jī)或有機(jī)酸反應(yīng)生成酯。一般4一乙二醇(乙二醇)的應(yīng)用主要用于制造樹(shù)脂、聚酯纖維、汽車防凍劑、解凍液、不飽和聚酯樹(shù)脂、潤(rùn)滑劑、增塑劑、非離子表面活性劑、化妝品以及炸藥等，此外還可用于涂料、照相顯微液、剎車液以及油墨等行業(yè)（用作溶劑）應(yīng)用最為廣泛的五大通用合成樹(shù)脂：聚乙烯（PE）、聚氯乙烯（PVC）、聚苯乙烯（PS）、聚丙烯（PP）和ABS樹(shù)脂合成樹(shù)脂還是制造合成纖維、涂料、膠粘劑、絕緣材料等的基礎(chǔ)原料?？纱娓视停ㄓ置迹┦褂茫ㄌ鹞秳⒈駝?、防凍劑）；在制革和制藥工業(yè)中，分別用作水合劑和溶劑；其衍生物二硝酸酯是炸藥；乙二醇的單甲醚或單乙醚是很好的溶劑，如甲溶纖劑HOCH2CH2OCH3

可溶解纖維、樹(shù)脂、油漆和其他許多有機(jī)物；乙二醇的溶解能力很強(qiáng)，但它容易代謝氧化生成有毒的草酸，因而不能廣泛用作溶劑；乙二醇是一個(gè)抗凍劑，60%的乙二醇水溶液在-40oC時(shí)結(jié)冰。一乙二醇(乙二醇)的應(yīng)用主要用于制造樹(shù)脂、聚酯纖維、汽車防凍5二乙二醇別名：二甘醇性狀：無(wú)色粘稠狀液體。味辛辣并微甜，有吸濕性，能與醇、醚、丙酮和乙二醇相混溶，不溶于苯和四氯化碳。沸程：≥241-248℃（95%的二乙二醇）比重：1.115~1.118g/cm3

用途：主要用于合成樹(shù)脂、橡膠，替代乙二醇作溶劑，氣體脫水劑。制備方法：有機(jī)合成二乙二醇別名：二甘醇6三乙二醇別名：三甘醇性狀：與一縮二乙二醇性質(zhì)相似。無(wú)色或淺黃色有吸濕性粘稠液體，能與水、醇、苯、甲苯相混溶，微溶于醚，不溶于汽油相對(duì)密度：1.1254(20℃)沸點(diǎn)：288℃熔點(diǎn)：-4.3℃用途：氣相色譜固定液（如用于含氧化合物的分析），硝化纖維素，各種樹(shù)脂、樹(shù)膠的溶劑制備方法：有機(jī)合成三乙二醇別名：三甘醇7我國(guó)乙二醇的生產(chǎn)現(xiàn)狀（一）中石化和中石油分別引進(jìn)美國(guó)SD和Shell公司的純氧氧化法生產(chǎn)技術(shù)建成乙二醇生產(chǎn)裝置，2007年我國(guó)乙二醇生產(chǎn)裝置12套，生產(chǎn)廠家如下(萬(wàn)t/a)揚(yáng)子石化為我國(guó)最大的EG生產(chǎn)廠家；中海殼牌擁有我國(guó)最大的EG生產(chǎn)裝置我國(guó)乙二醇的生產(chǎn)現(xiàn)狀（一）中石化和中石油分別引進(jìn)美8我國(guó)乙二醇的生產(chǎn)現(xiàn)狀（二）

我國(guó)乙二醇擬建裝置我國(guó)乙二醇的生產(chǎn)現(xiàn)狀（二）我國(guó)乙二醇擬建裝置9我國(guó)乙二醇的供需情況(萬(wàn)t/a)目前中國(guó)乙二醇需求快速增長(zhǎng)，70％以上依靠進(jìn)口我國(guó)乙二醇的供需情況(萬(wàn)t/a)目前中國(guó)乙二醇需求快速增長(zhǎng)，10乙二醇合成技術(shù)環(huán)氧乙烷路線（石油路線：石油→乙烯→環(huán)氧乙烷）環(huán)氧乙烷水合法非催化水合法催化水合法環(huán)氧乙烷經(jīng)碳酸乙烯酯制乙二醇合成氣路線（煤/天然氣→合成氣）直接工藝間接工藝乙二醇合成技術(shù)環(huán)氧乙烷路線（石油路線：石油→乙烯→環(huán)氧乙烷）11環(huán)氧乙烷非催化水合法（純氧氧化法）是當(dāng)今工業(yè)生產(chǎn)乙二醇的主要方法，生產(chǎn)技術(shù)為Shell、SD和UCC三家公司所壟斷，全球約70%的乙二醇裝置采用SD和Shell公司的技術(shù)。n(水):n(環(huán)氧乙烷)=(20~25):1

反應(yīng)溫度150~200oC

反應(yīng)壓力0.8~2.0MPa該工藝的主要缺點(diǎn)：水和環(huán)氧乙烷物質(zhì)的量比高，單乙二醇選擇性偏低，流程長(zhǎng)，能耗大，生產(chǎn)中大量的能量用于蒸發(fā)產(chǎn)品中的水分。為了降低能耗，提高目的產(chǎn)物單乙二醇的選擇性，各國(guó)目前競(jìng)相開(kāi)展

環(huán)氧乙烷催化水合法和碳酸乙烯酯法等技術(shù)的研究。環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率100%單乙二醇選擇性88~91%環(huán)氧乙烷路線環(huán)氧乙烷非催化水合法（純氧氧化法）是當(dāng)今工業(yè)生產(chǎn)乙二醇的主要12

環(huán)氧乙烷催化水合制乙二醇技術(shù)關(guān)鍵：針對(duì)目前非催化水合法水和EO的摩爾比(簡(jiǎn)稱水比)高的缺點(diǎn)，開(kāi)發(fā)新的水合催化劑，以降低水比，并保證較高的EG選擇性。最具代表性的兩大類：UCC公司的均相催化水合法和shell公司的非均相催化水合法。UCC公司開(kāi)發(fā)了鉬酸鹽復(fù)合催化劑和負(fù)載于離子交換樹(shù)脂上的陰離子催化劑鎢酸鹽、釩酸鹽。在水比(5~9):1的條件下水合，EG選擇性為96%。Shell公司水合工藝“OMEGA”：有機(jī)磷酸鹽為催化劑，水比小于5時(shí)EG的選擇性達(dá)99.5%。該工藝產(chǎn)品收率最大、水用量少且?guī)缀鯖](méi)有副產(chǎn)物。這套工藝從實(shí)驗(yàn)室、中試裝置到商業(yè)應(yīng)用的放大試驗(yàn)已經(jīng)完成。建在新加坡裕廊島的0.750Mt/aEG裝置預(yù)計(jì)于2009-2010年間投產(chǎn)；鄰近的布孔島的0.8Mt/a乙烯裂解裝置將為其提供乙烯原料，這將是全球產(chǎn)能最大的EG裝置。環(huán)氧乙烷路線環(huán)氧乙烷催化水合制乙二醇技術(shù)關(guān)鍵：針對(duì)目前非催化水合法水和13環(huán)氧乙烷催化水合制乙二醇中國(guó)石化上海石油化工研究院對(duì)EO催化水合制備EG進(jìn)行了較為系統(tǒng)的研究開(kāi)發(fā)，發(fā)明了一種固體酸催化劑，該催化劑采用α-Al2O3或HZSM-5分子篩作載體，2%~10%的鈮氧化物作催化劑，0.01%~5%的鋅或鎘氧化物作助催化劑，還含有1%~10%的粘接劑。在催化劑組成為15%Nb2O5、0.2%CdO時(shí)，溫度150oC，壓力1.5MPa、液體空速3h-1條件下，在水比為8:1條件下EO轉(zhuǎn)化率為100%，EG選擇性達(dá)到90%。大連理工大學(xué)均相水合催化劑：采用無(wú)機(jī)鹽KI和雜多酸K3PMo12O40·7H2O的復(fù)合物，在反應(yīng)溫度100~150oC、壓力0.8~2.1MPa、水比為4~8:1的條件下，EO的轉(zhuǎn)化率為95.0%~99.9%，EG的選擇性達(dá)96%。非均相水合催化劑：采用磷鉬酸鉀/γ-Al2O3為催化劑，在反應(yīng)溫140oC、壓力1.0MPa、水比為5:1的條件下，當(dāng)EO轉(zhuǎn)化率保持在20%左右時(shí)，EG選擇性在90%以上，而當(dāng)EO轉(zhuǎn)化率升高到80%左右時(shí)，EG的選擇性下降到70%左右。江蘇工業(yè)學(xué)院發(fā)明了一種將鹵烷基取代的苯乙烯和二乙烯基苯按常規(guī)方法進(jìn)行懸浮聚合得到陰離子交換樹(shù)脂催化劑。特點(diǎn)是活性高，樹(shù)脂內(nèi)部應(yīng)力小，不易破碎。在溫度100oC、壓力1MPa、水比為4.4的條件下，EO的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%以上，EG選擇性達(dá)到90％以上。環(huán)氧乙烷路線環(huán)氧乙烷催化水合制乙二醇中國(guó)石化上海石油化工研究院對(duì)EO催化14環(huán)氧乙烷經(jīng)碳酸乙烯酯合成乙二醇(1)環(huán)氧乙烷酯化(2)碳酸乙烯酯水解(1)和(2)兩步催化劑可以相同也可以不同日本觸媒化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社、UCC公司、ICI公司、SD公司和昭和電工先后采用Mo和W的金屬或化合物、堿金屬碳酸鹽、碳酸氫鹽、羧酸鹽、鹵化物、季銨鹽、季磷鹽及離子交換樹(shù)脂等作為催化劑乙二醇的收率達(dá)到或接近99%。目前對(duì)該方法還在進(jìn)行深入研究主要是DOW公司及三菱化學(xué)株式會(huì)社。DOW公司目前正致力于以陰離子交換樹(shù)脂為催化劑。三菱化學(xué)株式會(huì)社采用了兩步法工藝制備乙二醇，n(水):n(環(huán)氧乙烷)<5,碳酸乙烯酯轉(zhuǎn)化率接近100%，乙二醇選擇性99%或更高。環(huán)氧乙烷路線環(huán)氧乙烷經(jīng)碳酸乙烯酯合成乙二醇(1)環(huán)氧乙烷酯化日本觸媒化15小結(jié)環(huán)氧乙烷（EO）水合制乙二醇的工業(yè)過(guò)程主要缺點(diǎn)是能源和水的大量消耗，因此，采用先進(jìn)工藝技術(shù)、降低原料和能源消耗是環(huán)氧乙烷水合所要研究和解決的關(guān)鍵問(wèn)題，而催化水合法以及碳酸乙烯酯法等乙二醇合成技術(shù)為主要研究方向；環(huán)氧乙烷（EO）催化水合法可以大大降低水比，節(jié)省能耗，降低生成成本；碳酸乙烯酯法可充分利用乙烯氧化副產(chǎn)的CO資源，在現(xiàn)有EO生產(chǎn)裝置內(nèi)，只需增加生產(chǎn)碳酸乙烯酯的反應(yīng)步驟就可以生產(chǎn)碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯兩種應(yīng)用廣泛的化工產(chǎn)品，代表了今后EG生產(chǎn)發(fā)展的方向。環(huán)氧乙烷路線小結(jié)環(huán)氧乙烷（EO）水合制乙二醇的工業(yè)過(guò)程主要缺點(diǎn)是能16合成氣路線制乙二醇的工業(yè)背景工業(yè)合成EG的主要方法是先經(jīng)石油路線合成乙烯，再氧化乙烯生產(chǎn)環(huán)氧乙烷，最后由環(huán)氧乙烷非催化水合反應(yīng)得到EG，此生產(chǎn)工藝的經(jīng)濟(jì)效益由于受石油價(jià)格的制約，波動(dòng)較大。特別是在當(dāng)前石油價(jià)格持續(xù)走高的形式下，必然要求人們尋求更為經(jīng)濟(jì)的EG合成路線。而基于煤化工的EG合成工藝，以其原料來(lái)源廣泛和低廉、技術(shù)經(jīng)濟(jì)性高等多項(xiàng)優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)成為研究熱點(diǎn)。尤其是對(duì)于我國(guó)這樣一個(gè)煤多、油少的國(guó)家來(lái)說(shuō)，開(kāi)發(fā)煤工藝路線有著格外重要的意義。利用我國(guó)豐富的煤炭資源，走出一條經(jīng)濟(jì)合理的利用煤炭資源合成乙二醇路線是我國(guó)乙二醇工業(yè)的當(dāng)務(wù)之急。合成氣路線合成氣路線制乙二醇的工業(yè)背景工業(yè)合成EG的主要方法是先經(jīng)石油17合成氣化學(xué)技術(shù)合成氣化學(xué)是C1化學(xué)的重要組成部分。合成氣化學(xué)產(chǎn)品的主要原料可以是天然氣，也可以是煤。凡含有CO和H2

的各種弛放氣或廢氣，通過(guò)分離后同樣可以作為合成氣化學(xué)產(chǎn)品的廉價(jià)原料。品種繁多的合成氣化學(xué)產(chǎn)品(如甲醇、醋酸、甲基丙烯酸甲酯等)是化學(xué)工業(yè)及其他工業(yè)不可缺少的原料。合成氣可以制異丁醇和甲醇、直接制乙醇、制醋酸、直接制乙二醇、直接制低碳烯烴、一步法直接制二甲醚、直接合成甲酸甲酯、選擇性合成蠟、制伯胺、制甲基丙烯酸甲酯、制脂族聚酯系生物降解性塑料等。合成氣路線合成氣化學(xué)技術(shù)合成氣化學(xué)是C1化學(xué)的重要組成部分。合成氣化18甲醇化工技術(shù)甲醇是重要的有機(jī)化工原料，其深加工產(chǎn)品涉及到烯烴(乙烯、丙烯)、有機(jī)酸(甲酸、醋酸)、甲醛、二甲醚等多種有機(jī)化合物，而且甲醇還是優(yōu)良的潔凈燃料。煤制甲醇是現(xiàn)代煤化工極具影響的技術(shù)領(lǐng)域，應(yīng)該充分利用我國(guó)相對(duì)比較豐富的煤炭資源，大力發(fā)展甲醇化工。甲醇制烯烴：甲醇制烯烴的MTO技術(shù)和制丙烯的MTP工藝有待進(jìn)一步突破，目前基本處于工業(yè)化裝置試點(diǎn)階段，采用SAPO-34分子篩催化劑。甲醇制醋酸：醋酸是基礎(chǔ)有機(jī)化工原料，多用以生產(chǎn)醋酸乙烯、醋酸纖維和醋酸酯等，其需求與涂料、粘合劑和紡織等行業(yè)密切相關(guān)。甲醇制乙二醇：改進(jìn)的工藝是碳酸乙烯酯法,可充分利用乙烯氧化副產(chǎn)的CO2

資源,同時(shí)生產(chǎn)碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯兩種應(yīng)用廣泛的化工產(chǎn)品。甲醇燃料：甲醇和汽油(柴油)或其他物質(zhì)可以混合成多種不同用途的工業(yè)用或民用新型燃料，甲醇也可以直接作為汽車燃料使用。合成氣路線甲醇化工技術(shù)甲醇是重要的有機(jī)化工原料，其深加工產(chǎn)品涉及到烯烴19合成氣制乙二醇工藝路線煤/天然氣制合成氣來(lái)合成乙二醇的工藝路線圖合成氣路線合成氣制乙二醇工藝路線煤/天然氣制合成氣來(lái)合成乙二醇的工藝路20合成氣制乙二醇工藝分類直接工藝：由合成氣直接合成EG（1）間接工藝：合成氣經(jīng)某種中間化合物如甲醇、甲醛等后再轉(zhuǎn)化為EG草酸酯合成法(氧化偶聯(lián)法)（2）甲醇脫氫二聚法（3）二甲醚氧化偶聯(lián)法（4）羥基乙酸法（5）甲醛縮合法（6）甲醛氫甲?；ǎ?）甲醛與甲酸甲酯偶聯(lián)法（8）甲醇甲醛合成法合成氣路線合成氣制乙二醇工藝分類直接工藝：由合成氣直接合成EG（1）甲211.合成氣直接合成法2CO+3H2→HOCH2CH2OH，最早由美國(guó)杜邦公司于1947年提出。從形式上看，由合成氣直接合成乙二醇符合原子反應(yīng)的要求。是一種最為簡(jiǎn)單和有效的乙二醇合成方法，即使反應(yīng)選擇性和轉(zhuǎn)化率較低，也具有很大的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。該工藝技術(shù)的關(guān)鍵就在于催化劑的選擇。上世紀(jì)80年代以來(lái)，合成氣直接合成EG的優(yōu)良催化劑主要分為銠和釕催化劑兩大類，EG選擇性可達(dá)57%，時(shí)空收率達(dá)259g/(L·h)，EG選擇性隨氫分壓的增大而顯著增大。

反應(yīng)機(jī)理研究普遍認(rèn)為：HCHO·是反應(yīng)過(guò)程的中間體，生成該中間體的過(guò)程及其形態(tài)決定了催化反應(yīng)的活性和選擇性。目前,直接法的主要問(wèn)題仍是合成壓力太高（幾百～幾千公斤），所用催化劑在高溫下才顯示出活性，但在高溫下穩(wěn)定性變差，因此改進(jìn)催化劑和助劑，開(kāi)發(fā)在較低壓力和溫度下顯示高活性且穩(wěn)定的催化劑，將仍是直接法研究的重點(diǎn)，但是如果有所突破，使反應(yīng)在比較溫和的條件下進(jìn)行，將非常有競(jìng)爭(zhēng)力。合成氣路線-直接合成法1.合成氣直接合成法2CO+3H2→HOCH2CH2OH，222.草酸酯合成法主要原料：NO、O2

、CO、H2、醇類等反應(yīng)原理：NO與O2

先生成N2O3(

很快分解為NO和NO2)，再利用甲醇與N2O3反應(yīng)生成亞硝酸甲酯，

在Pd催化劑作用下CO與亞硝酸酯氧化偶聯(lián)得到草酸二酯，

草酸二酯再經(jīng)催化加氫制取乙二醇。過(guò)程特點(diǎn)：實(shí)際并不消耗醇類和亞硝酸，只是CO、O2

和H2O合成草酸。

其中研究最多的是分別采用甲醇或乙醇，獲得亞硝酸甲酯或亞硝酸乙酯而與CO氧化偶聯(lián)，

常壓氣相合成草酸酯，反應(yīng)方程式如下：草酸二酯合成：2CO+2RONO→(COOR)2+2NO(CO與亞硝酸酯氧化偶聯(lián))反應(yīng)尾氣再生：2NO+1/2O2+2ROH→2RONO+H2O草酸二酯加氫制乙二醇：(COOR)2+4H2→(CH2OH)2+2ROH總反應(yīng)式：2CO+1/2O2+4H2

→(CH2OH)2+H2O合成氣間接合成法(氧化偶聯(lián)法)草酸酯合成EG，工藝要求不高，反應(yīng)條件溫和，是目前最有希望大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的合成氣合成EG路線。2.草酸酯合成法主要原料：NO、O2、CO、H2、醇類231986年美國(guó)ARCO公司首先申請(qǐng)了草酸酯加氫制乙二醇專利，開(kāi)發(fā)了Cu-Cr催化劑，乙二醇收率為95％；同年，字部興產(chǎn)與UCC聯(lián)合開(kāi)發(fā)Cu/SiO2催化劑，乙二醇收率97%;安格公司(EngelhardCorporation)1994年的專利則主要采用了Cu-Zn氧化物和少量Al2O3,也取得了不錯(cuò)的效果;中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所對(duì)該方法進(jìn)行了深入的研究，并開(kāi)發(fā)出相應(yīng)工藝和催化劑并擁有完全的技術(shù)專利。2005年開(kāi)始，中科院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所與上海金煤化工新技術(shù)有限公司合作建成300噸/年乙二醇中試裝置和1萬(wàn)噸/年乙二醇工業(yè)化試驗(yàn)裝置各一套，兩套裝置運(yùn)行平穩(wěn)，試驗(yàn)裝置的平穩(wěn)運(yùn)行標(biāo)志著草酸酯合成法制取乙二醇工藝已經(jīng)取得階段性突破。2.草酸酯合成法合成氣間接合成法(氧化偶聯(lián)法)1986年美國(guó)ARCO公司首先申請(qǐng)了草酸酯加氫制乙二醇專利24浙江大學(xué)以高純一氧化碳、亞硝酸乙酯氣相反應(yīng)一步制成草酸二乙酯，以Pd為活性組分，以Ga為助劑．該催化劑對(duì)CO單程轉(zhuǎn)化率為33%-55%，產(chǎn)物中草酸二乙酯達(dá)85％，于1991年取得催化劑生產(chǎn)技術(shù)專利；天津大學(xué)以Pd-Fe/Al2O3

雙金屬負(fù)載型催化劑(Pd0.1%~1%，F(xiàn)e0.3%~2%)，催化偶聯(lián)生成草酸二乙酯，反應(yīng)溫度100~120oC，壓力為0.1MPa，反應(yīng)時(shí)間1~3秒，草酸二乙酯時(shí)空收率700g/(L·h)，于1997年取得催化劑生產(chǎn)技術(shù)專利，于2001年完成合成氣制草酸300噸/年中試，并通過(guò)國(guó)家鑒定；華東理工大學(xué)以一氧化碳、亞硝酸酯氣相反應(yīng)一步制成草酸二甲酯，以Pd、Ce為活性組分，α-Al2O3為載體，反應(yīng)溫度140oC，CO單程轉(zhuǎn)化率為78%，產(chǎn)物中草酸二甲酯時(shí)空收率821g/(L·h)，并于2002年取得催化劑生產(chǎn)技術(shù)專利；南開(kāi)大學(xué)以Pd、Fe、La為活性組分，δ-Al2O3為載體，采用固定床裝置，接觸反應(yīng)時(shí)間0.5~3秒，催化劑活性溫度120~140oC，反應(yīng)溫度100~130oC，平均收率3.29g/(g·h)，并于2003年取得催化劑生產(chǎn)技術(shù)專利。2.草酸酯合成法合成氣間接合成法(氧化偶聯(lián)法)浙江大學(xué)以高純一氧化碳、亞硝酸乙酯氣相反應(yīng)一步制成草酸二乙酯253.甲醇脫氫二聚法2CH3OH→HOCH2CH2OH+H2由于甲醇碳?xì)滏I與烷基碳?xì)滏I均屬惰性鍵，此項(xiàng)方法主要是通過(guò)自由基反應(yīng)來(lái)進(jìn)行的。由于能閾較大，目前的報(bào)道都采取了相當(dāng)嚴(yán)格的反應(yīng)條件，需用過(guò)氧化物、γ-射線、銠和紫外光等催化，取得的結(jié)果不能令人滿意。合成氣間接合成法（甲醇甲醛合成法）3.甲醇脫氫二聚法2CH3OH→HOCH2CH2OH+264.二甲醚氧化偶聯(lián)法由于-OH鍵活性較高，EG選擇性較低，日本科研人員采用甲醇制備自身保護(hù)物二甲醚(DME)，然后DME氧化偶聯(lián)生成二甲氧基乙烷，后者在適當(dāng)?shù)乃岽呋滤馍蒃G；2CH3OCH3→CH3OCH2CH2OCH3→HOCH2CH2OH該過(guò)程采用浸漬了金屬硝酸鹽的MgO和硅膠，在450oC焙燒制成氧化偶聯(lián)催化劑；鑒于反應(yīng)的副產(chǎn)物主要是甲醇，而甲醇又可轉(zhuǎn)化為二甲醚循環(huán)使用，因此目的產(chǎn)物真正的選擇性可達(dá)到88％；但此工藝就機(jī)理來(lái)說(shuō)，熱力學(xué)難度仍很大，需做進(jìn)一步的研究。合成氣間接合成法（甲醇甲醛合成法）4.二甲醚氧化偶聯(lián)法由于-OH鍵活性較高，EG選擇性較低，275.羥基乙酸法杜邦工藝：以甲醛、CO和水為原料，兩者在高溫和加壓下，在酸催化劑的作用下縮合成羥基乙酸，

生成的羥基乙酸用甲醇酯化生成羥基乙酸甲酯。羥基乙酸可用亞鉻酸銅作催化劑，在

200~225oC和2~4MPa下，加過(guò)量氫得到乙二醇，甲醇可循環(huán)使用。反應(yīng)式如下：HCHO+CO+H2O→HOCH2COOH（酸催化）

HOCH2COOH+CH3OH→HOCH2COOCH3+H2O

HOCH2COOCH3+2H2

→HOCH2CH2OH+CH3OH（亞鉻酸銅催化）

主要缺點(diǎn)：以硫酸或氫氟酸為羰基化催化劑，污染及腐蝕較嚴(yán)重雪弗隆派生工藝：以氫氟酸為催化劑和溶劑，使甲醛與CO/H(H不反應(yīng))羥基化，生成的羥基乙酸與

乙二醇酯化，然后將羥基化階段分離出的氫用于羥基乙酸酯的加氫。反應(yīng)式如下：HCHO+CO+H2O→HOCH2COOH

HOCH2COOH+HOCH2CH2OH→HOCH2COO(CH2)2OH+H2O

HOCH2COO(CH2)2OH+2H2

→2HOCH2CH2OH這就避免了杜邦工藝所需的甲醇循環(huán)，同時(shí)還可以直接使用合成氣，而不必分別使用CO和氫氣．但仍存在反應(yīng)條件過(guò)于苛刻，裝置材質(zhì)要求過(guò)高等問(wèn)題。合成氣間接合成法（甲醇甲醛合成法）5.羥基乙酸法杜邦工藝：以甲醛、CO和水為原料，兩者在高溫286.甲醛縮合法乙二醇也能從甲醛自身縮聚生成羥基乙醛的方法制得，機(jī)理是在選擇催化劑NaOH－沸石存在下，甲醛自縮合成羥基乙醛，催化加氫得到乙二醇；也有在引發(fā)劑和在1,3－二氧雜戊烷存在的條件下，將甲醛加氫生成乙二醇，副產(chǎn)甲酸甲酯;美國(guó)Electrosynthesis公司開(kāi)發(fā)了甲醛電化學(xué)加氫二聚法合成EG的工藝，反應(yīng)式：2HCHO+2H+2e→HOCH2CH2OH實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，EG選擇性和收率約為90％，最優(yōu)條件甚至達(dá)到99％。同時(shí)該工藝具有反應(yīng)條件溫和、三廢易處理等優(yōu)點(diǎn)，生產(chǎn)成本也比現(xiàn)有的環(huán)氧乙烷法至少降低20％。但此方法耗電量大，產(chǎn)物EG濃度低，現(xiàn)正在進(jìn)一步研究改進(jìn)反應(yīng)條件及電解槽結(jié)構(gòu)。合成氣間接合成法（甲醇甲醛合成法）6.甲醛縮合法乙二醇也能從甲醛自身縮聚生成羥基乙醛的方法制得297.甲醛氫甲酰化法在鈷或銠催化劑作用下，使甲醛與合成氣進(jìn)行甲醛氫甲酰化反應(yīng)制得羥基乙醛，然后加氫可得乙二醇，這種方法有著較大的工業(yè)潛力。HCHO+CO+H2→HOCH2CHO

HOCH2CHO+H2→HOCH2