聚己內(nèi)酰胺聚合原理及過程控制

聚己內(nèi)酰胺聚合原理及過程控制聚己內(nèi)酰胺的制備：（一） 己內(nèi)酰胺開環(huán)聚合原理1、 聚合反應(yīng)平衡：環(huán)狀化合物聚合物?聚合物：自由能△F二F-F，0,反應(yīng)才能進(jìn)行，己內(nèi)酰胺聚12合生成聚己內(nèi)酰胺時(shí)，AF變化很小，故此反應(yīng)為可逆平衡反應(yīng)（產(chǎn)物中包含單體、低聚體）2、 反應(yīng)歷程：（極少，約1/71,1/124）（1） 開環(huán)水解己內(nèi)酰胺+水?氨基己酸（2） 加成（分子量8000,14000）己內(nèi)酰胺+氨基己酸?聚己內(nèi)酰胺（3） 鏈的增長：（分子量18000,33000）——去除水縮聚（主要）、引發(fā)、加成縮聚聚己內(nèi)酰胺（短鏈）一一?聚己內(nèi)酰胺（長鏈））平衡階段:鏈交換、縮聚、水解反應(yīng)，使分子量重新分布;最后鏈終止（胺（4或酸作為鏈的終止劑）一一去除水（二） 己內(nèi)酰胺開環(huán)聚合工藝流程及設(shè)備：常壓直型連續(xù)聚合管法（直型VK管）1、連續(xù)聚合工藝流程（圖略）（1）（DA-20,DA-25）消光劑TiO、開環(huán)劑去離子水、分子量穩(wěn)定劑醋酸或己2二酸、熱穩(wěn)定劑?各調(diào)配、混合、過濾?貯槽(2)(DA-10)己內(nèi)酰胺?熔融鍋?過濾器？己內(nèi)酰胺熔體貯槽(3)(DA-40)前聚合器?VK聚合管?開環(huán)聚合、平衡？(DA50)切片放絲:鑄帶、切粒(?直接紡絲)2、 VK聚合管:直型(排水較差，結(jié)構(gòu)簡單)、U型(排水好，結(jié)構(gòu)復(fù)雜)聚合管結(jié)構(gòu):直型圓筒體(帶多段夾套:聯(lián)苯?聯(lián)苯醚)(1)上部:單體分餾并將己內(nèi)酰胺蒸汽凝固成液體后流回VK管結(jié)構(gòu)作用單體分餾裝置夾套保溫，使冷凝的單體保持液態(tài)，防止水蒸汽凝結(jié)成水流回VK管旋轉(zhuǎn)式進(jìn)料漏斗保證下料均勻攪拌器加強(qiáng)物料在上部混合和熱交換帶形柵格加強(qiáng)物料混合，保證液面穩(wěn)定充氣孔充入保護(hù)性氣體(N)2(2)中下部：結(jié)構(gòu)作用靜態(tài)混合器物料混合、溫度均勻、停留時(shí)間均勻(3)尺寸?VK管直徑:450mm\480mm\600mm\800mm\1600mm直徑越大，生產(chǎn)能力越大，單位產(chǎn)量投資費(fèi)用越低;但內(nèi)外層物料傳熱困難，不利于上段物料升溫和下段物料降溫?VK管長徑比：(15~20):1長徑比越大，排水越難;但裝料量較大3、 前聚合器作用：己內(nèi)酰胺水解開環(huán)輸送到前聚合器底部，并向上超過套管頂部轉(zhuǎn)原理：己內(nèi)酰胺及助劑熔體通過向落入內(nèi)套管的出料口（熔體中水分被急劇蒸發(fā)，通過泡罩排除，物料分子里快速上升）進(jìn)入VK管控制:溫度220~240?，排水好，減輕了聚合后期的排水負(fù)擔(dān)4、聚合工藝控制：（1） 投料比：?開環(huán)劑:蒸餾水或無離子水:3%（己內(nèi)酰胺）作用:促使水解開環(huán)反應(yīng)誘導(dǎo)期縮短，反應(yīng)速度加快，達(dá)到平衡所需時(shí)間縮短影響：反應(yīng)初期:水量大有利于提高反應(yīng)速度反應(yīng)后期:水量大聚合物平均分子量下降?分子量穩(wěn)定劑：己二酸:0.15%~0.24%（己內(nèi)酰胺）；醋酸:0.025,0.13%（己內(nèi)酰胺）作用:封閉己內(nèi)酰胺的端基，控制分子鏈的增長，保證熔體粘度穩(wěn)定。影響：分子量穩(wěn)定劑越多，聚合物平均分子量越低；在保證平均分子量不變下，排水徹底，穩(wěn)定劑加得越多，聚合物分子穩(wěn)定性越好？催化劑:尼龍66鹽或3-氨基己酸：2%（己內(nèi)酰胺）作用:加快反應(yīng)速度，縮短聚合周期影響:產(chǎn)物熔點(diǎn)下降，強(qiáng)度下降（2） 聚合溫度：聚合溫度與聚合反應(yīng)速度成正比。同時(shí)，聚合溫度過高會導(dǎo)致平衡時(shí)單體含量過高、聚合物平均分子量下降（熱裂解）分段控制：VK管上段:升溫開環(huán)和排水，吸熱反應(yīng);260,270?VK管中段:鏈增長，放熱反應(yīng)（但反應(yīng)自由能變化很?。?60?VK管下段:鏈平衡，放熱反應(yīng);230,250?綜述:反應(yīng)前期溫度高，有利于加快聚合反應(yīng)速度;反應(yīng)后期溫度低有利于分子量提高、低分子物含量減少（3）聚合時(shí)間反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)間由反應(yīng)溫度、開環(huán)劑用量、分子量穩(wěn)定劑用量決定;聚合反應(yīng)后期隨著聚合時(shí)間的延長，分子量分布均勻13000分子量切片，3%水，0.3%己內(nèi)酰胺，上段溫度270,280?，聚合時(shí)間20,30H（4）防氧化作用正常生產(chǎn)靠不斷進(jìn)料中的水分蒸發(fā)和連續(xù)滴水來使VK管內(nèi)保持正壓。若因?yàn)槟撤N原因停止進(jìn)料或開停車，則要通入氮?dú)獗Ｗo(hù)。（三）聚己內(nèi)酰胺切片的紡前準(zhǔn)備:脫單，干燥目的:脫出單體和低聚物，干燥切片；單體和低聚物導(dǎo)致紡絲時(shí)起毛絲，紡出的絲經(jīng)不起拉伸，強(qiáng)度下降。但同時(shí)有增塑作用，利于拉伸。用切片產(chǎn)長絲時(shí)經(jīng)脫單，短纖維不需脫單。1、脫單（PA66不需要脫單，幾乎100%聚合））切片的萃取：（1目的:除去切片中大部分單體的低聚物，使低分子物含量從10%降致低于1.5%?2%原理：水滲透到切片內(nèi)部使低分子從切片中擴(kuò)散出來溶解在熱水中?影響因素：?切片比表面積：比表面積大，萃取較易?萃取水溫:水溫高單體和低聚物擴(kuò)散系數(shù)高，萃取較易，但切片易氧化變色，但水溫低于100?對低聚物的抽提幾乎無效，所以溫度以100?110?為宜？萃取水中單體濃度:影響環(huán)狀低聚物的擴(kuò)散系數(shù)和溶解度，萃取水的單體濃度60%時(shí)，環(huán)狀低聚物的擴(kuò)散系數(shù)在己內(nèi)酰胺-水環(huán)狀低聚物體系中的溶解度最大；?浴比:液比。（浴比對萃取的影響,，，）?萃取介質(zhì)：熱軟水（可加入去氧劑水合肼HNNH?HO）222?設(shè)備：?間歇式萃取鍋:軟水，浴比1,2,加熱、攪拌，溫度100,110?，換水2~3，每次2~4小時(shí)：次換水:逆向洗滌?連續(xù)式萃取塔:切片與105?110?軟水對流，萃取水連續(xù)循環(huán)，當(dāng)萃取液中單體及低聚物濃度達(dá)到5%時(shí)，將萃取液送入回收槽，并連續(xù)補(bǔ)充新鮮軟水?；厥盏妮腿∫航?jīng)真空蒸發(fā)濃縮到30%，再蒸餾回收;浴比1:1?3塔上部物料由加熱盤管加熱（150?），切片出口溫度較高（,100%）?半連續(xù)式萃取塔:三臺萃取機(jī)來完成間歇萃取中的一個(gè)萃取鍋的三次萃取過程（逆流傳質(zhì)）（2）紡前脫單?原理：聚己內(nèi)酰胺和單體（己內(nèi)酰胺）的揮發(fā)度不同，使聚己內(nèi)酰胺熔體中的單體蒸發(fā)出來（真空：因?yàn)榧簝?nèi)酰胺常壓沸點(diǎn)262.5?）設(shè)備:?臥式真空薄膜閃蒸器：內(nèi)部260??真空薄膜閃蒸器：內(nèi)部260?熔體在閃蒸室中的流動狀態(tài)：（a） ：自然成膜法:熔體？閃蒸室?分配環(huán)?厚度均勻薄膜沿器壁緩慢淌下?沿途單體蒸發(fā)（b） :熔體？閃蒸室頂部擠出？細(xì)流?高處自由降落到容器底部？沿途單體蒸發(fā)（c）:熔體?閃蒸室上部噴頭?霧狀噴出?沿途單體蒸發(fā)?紡前脫單存在的問題：?凝膠:高溫和真空（空氣漏入）使大分子氧化交聯(lián)產(chǎn)生不熔凝膠，紡絲拉伸時(shí)纖維斷裂萬案:（a） 閃蒸過程通入含羥基化合物的蒸汽（水或C原子不超過8個(gè)的醇），使閃蒸室內(nèi)維持2~200mmHg的蒸汽壓；（b） 加入0.0001?0.0005%（物質(zhì)的量）的含磷化合物（磷酸、偏磷酸、亞磷酸、次亞磷酸、5個(gè)C原子以下的烷基磷酸鹽和烷基磷酰胺）（c）加入0.001?0.1%（重量）有機(jī)或無機(jī)的錳或鉆的化合物（氧化錳、硫酸錳、環(huán)烷酸錳、氯化鉆、硫酸鉆）?必須采用低粘度熔體閃蒸?環(huán)狀低聚物堵塞管道:真空脫單會脫一部分低聚物（熔點(diǎn)高），易在真空吸管上凝結(jié)而堵塞管道，妨礙設(shè)備長期正常運(yùn)轉(zhuǎn)。方案:在閃蒸汽與低聚物的的蒸餾