聚己內(nèi)酰胺聚合原理及過程控制

聚己內(nèi)酰胺聚合原理及過程控制聚己內(nèi)酰胺的制備：（一） 己內(nèi)酰胺開環(huán)聚合原理1、 聚合反應平衡：環(huán)狀化合物聚合物?聚合物：自由能△F二F-F，0,反應才能進行，己內(nèi)酰胺聚12合生成聚己內(nèi)酰胺時，AF變化很小，故此反應為可逆平衡反應（產(chǎn)物中包含單體、低聚體）2、 反應歷程：（極少，約1/71,1/124）（1） 開環(huán)水解己內(nèi)酰胺+水?氨基己酸（2） 加成（分子量8000,14000）己內(nèi)酰胺+氨基己酸?聚己內(nèi)酰胺（3） 鏈的增長：（分子量18000,33000）——去除水縮聚（主要）、引發(fā)、加成縮聚聚己內(nèi)酰胺（短鏈）一一?聚己內(nèi)酰胺（長鏈））平衡階段:鏈交換、縮聚、水解反應，使分子量重新分布;最后鏈終止（胺（4或酸作為鏈的終止劑）一一去除水（二） 己內(nèi)酰胺開環(huán)聚合工藝流程及設(shè)備：常壓直型連續(xù)聚合管法（直型VK管）1、連續(xù)聚合工藝流程（圖略）（1）（DA-20,DA-25）消光劑TiO、開環(huán)劑去離子水、分子量穩(wěn)定劑醋酸或己2二酸、熱穩(wěn)定劑?各調(diào)配、混合、過濾?貯槽(2)(DA-10)己內(nèi)酰胺?熔融鍋?過濾器？己內(nèi)酰胺熔體貯槽(3)(DA-40)前聚合器?VK聚合管?開環(huán)聚合、平衡？(DA50)切片放絲:鑄帶、切粒(?直接紡絲)2、 VK聚合管:直型(排水較差，結(jié)構(gòu)簡單)、U型(排水好，結(jié)構(gòu)復雜)聚合管結(jié)構(gòu):直型圓筒體(帶多段夾套:聯(lián)苯?聯(lián)苯醚)(1)上部:單體分餾并將己內(nèi)酰胺蒸汽凝固成液體后流回VK管結(jié)構(gòu)作用單體分餾裝置夾套保溫，使冷凝的單體保持液態(tài)，防止水蒸汽凝結(jié)成水流回VK管旋轉(zhuǎn)式進料漏斗保證下料均勻攪拌器加強物料在上部混合和熱交換帶形柵格加強物料混合，保證液面穩(wěn)定充氣孔充入保護性氣體(N)2(2)中下部：結(jié)構(gòu)作用靜態(tài)混合器物料混合、溫度均勻、停留時間均勻(3)尺寸?VK管直徑:450mm\480mm\600mm\800mm\1600mm直徑越大，生產(chǎn)能力越大，單位產(chǎn)量投資費用越低;但內(nèi)外層物料傳熱困難，不利于上段物料升溫和下段物料降溫?VK管長徑比：(15~20):1長徑比越大，排水越難;但裝料量較大3、 前聚合器作用：己內(nèi)酰胺水解開環(huán)輸送到前聚合器底部，并向上超過套管頂部轉(zhuǎn)原理：己內(nèi)酰胺及助劑熔體通過向落入內(nèi)套管的出料口（熔體中水分被急劇蒸發(fā)，通過泡罩排除，物料分子里快速上升）進入VK管控制:溫度220~240?，排水好，減輕了聚合后期的排水負擔4、聚合工藝控制：（1） 投料比：?開環(huán)劑:蒸餾水或無離子水:3%（己內(nèi)酰胺）作用:促使水解開環(huán)反應誘導期縮短，反應速度加快，達到平衡所需時間縮短影響：反應初期:水量大有利于提高反應速度反應后期:水量大聚合物平均分子量下降?分子量穩(wěn)定劑：己二酸:0.15%~0.24%（己內(nèi)酰胺）；醋酸:0.025,0.13%（己內(nèi)酰胺）作用:封閉己內(nèi)酰胺的端基，控制分子鏈的增長，保證熔體粘度穩(wěn)定。影響：分子量穩(wěn)定劑越多，聚合物平均分子量越低；在保證平均分子量不變下，排水徹底，穩(wěn)定劑加得越多，聚合物分子穩(wěn)定性越好？催化劑:尼龍66鹽或3-氨基己酸：2%（己內(nèi)酰胺）作用:加快反應速度，縮短聚合周期影響:產(chǎn)物熔點下降，強度下降（2） 聚合溫度：聚合溫度與聚合反應速度成正比。同時，聚合溫度過高會導致平衡時單體含量過高、聚合物平均分子量下降（熱裂解）分段控制：VK管上段:升溫開環(huán)和排水，吸熱反應;260,270?VK管中段:鏈增長，放熱反應（但反應自由能變化很小）260?VK管下段:鏈平衡，放熱反應;230,250?綜述:反應前期溫度高，有利于加快聚合反應速度;反應后期溫度低有利于分子量提高、低分子物含量減少（3）聚合時間反應達到平衡時間由反應溫度、開環(huán)劑用量、分子量穩(wěn)定劑用量決定;聚合反應后期隨著聚合時間的延長，分子量分布均勻13000分子量切片，3%水，0.3%己內(nèi)酰胺，上段溫度270,280?，聚合時間20,30H（4）防氧化作用正常生產(chǎn)靠不斷進料中的水分蒸發(fā)和連續(xù)滴水來使VK管內(nèi)保持正壓。若因為某種原因停止進料或開停車，則要通入氮氣保護。（三）聚己內(nèi)酰胺切片的紡前準備:脫單，干燥目的:脫出單體和低聚物，干燥切片；單體和低聚物導致紡絲時起毛絲，紡出的絲經(jīng)不起拉伸，強度下降。但同時有增塑作用，利于拉伸。用切片產(chǎn)長絲時經(jīng)脫單，短纖維不需脫單。1、脫單（PA66不需要脫單，幾乎100%聚合））切片的萃取：（1目的:除去切片中大部分單體的低聚物，使低分子物含量從10%降致低于1.5%?2%原理：水滲透到切片內(nèi)部使低分子從切片中擴散出來溶解在熱水中?影響因素：?切片比表面積：比表面積大，萃取較易?萃取水溫:水溫高單體和低聚物擴散系數(shù)高，萃取較易，但切片易氧化變色，但水溫低于100?對低聚物的抽提幾乎無效，所以溫度以100?110?為宜？萃取水中單體濃度:影響環(huán)狀低聚物的擴散系數(shù)和溶解度，萃取水的單體濃度60%時，環(huán)狀低聚物的擴散系數(shù)在己內(nèi)酰胺-水環(huán)狀低聚物體系中的溶解度最大；?浴比:液比。（浴比對萃取的影響,，，）?萃取介質(zhì)：熱軟水（可加入去氧劑水合肼HNNH?HO）222?設(shè)備：?間歇式萃取鍋:軟水，浴比1,2,加熱、攪拌，溫度100,110?，換水2~3，每次2~4小時：次換水:逆向洗滌?連續(xù)式萃取塔:切片與105?110?軟水對流，萃取水連續(xù)循環(huán)，當萃取液中單體及低聚物濃度達到5%時，將萃取液送入回收槽，并連續(xù)補充新鮮軟水?；厥盏妮腿∫航?jīng)真空蒸發(fā)濃縮到30%，再蒸餾回收;浴比1:1?3塔上部物料由加熱盤管加熱（150?），切片出口溫度較高（,100%）?半連續(xù)式萃取塔:三臺萃取機來完成間歇萃取中的一個萃取鍋的三次萃取過程（逆流傳質(zhì)）（2）紡前脫單?原理：聚己內(nèi)酰胺和單體（己內(nèi)酰胺）的揮發(fā)度不同，使聚己內(nèi)酰胺熔體中的單體蒸發(fā)出來（真空：因為己內(nèi)酰胺常壓沸點262.5?）設(shè)備:?臥式真空薄膜閃蒸器：內(nèi)部260??真空薄膜閃蒸器：內(nèi)部260?熔體在閃蒸室中的流動狀態(tài)：（a） ：自然成膜法:熔體？閃蒸室?分配環(huán)?厚度均勻薄膜沿器壁緩慢淌下?沿途單體蒸發(fā)（b） :熔體？閃蒸室頂部擠出？細流?高處自由降落到容器底部？沿途單體蒸發(fā)（c）:熔體?閃蒸室上部噴頭?霧狀噴出?沿途單體蒸發(fā)?紡前脫單存在的問題：?凝膠:高溫和真空（空氣漏入）使大分子氧化交聯(lián)產(chǎn)生不熔凝膠，紡絲拉伸時纖維斷裂萬案:（a） 閃蒸過程通入含羥基化合物的蒸汽（水或C原子不超過8個的醇），使閃蒸室內(nèi)維持2~200mmHg的蒸汽壓；（b） 加入0.0001?0.0005%（物質(zhì)的量）的含磷化合物（磷酸、偏磷酸、亞磷酸、次亞磷酸、5個C原子以下的烷基磷酸鹽和烷基磷酰胺）（c）加入0.001?0.1%（重量）有機或無機的錳或鉆的化合物（氧化錳、硫酸錳、環(huán)烷酸錳、氯化鉆、硫酸鉆）?必須采用低粘度熔體閃蒸?環(huán)狀低聚物堵塞管道:真空脫單會脫一部分低聚物（熔點高），易在真空吸管上凝結(jié)而堵塞管道，妨礙設(shè)備長期正常運轉(zhuǎn)。方案:在閃蒸汽與低聚物的的蒸餾