航空材料鈦合金介紹

欽及欽合金簡(jiǎn)介刖言欽屬于難熔稀有金屬，近年來劃入稀有輕金屬元素。純金屬欽呈銀灰色，其粉末為深灰色。欽的資沉極為豐富，在所有元素中在地殼儲(chǔ)量占第九位，在常用金屬中，僅次于鋁、鐵、鎂居第四位，其含量占地殼重量的0.61%。據(jù)地質(zhì)部門初步勘探結(jié)果，我國(guó)欽礦總貯量居世界首位。欽在二十世紀(jì)五十年代初開始工業(yè)性生產(chǎn)，由于它的重量輕、強(qiáng)度高、優(yōu)良的高溫和低溫性能，以及優(yōu)異的耐蝕性能，因而受到世界各國(guó)的重視，除大量應(yīng)用于國(guó)防工業(yè)的飛機(jī)制造、火箭、導(dǎo)彈、造船、武器外，民用工業(yè)如冶金、化工、石油等工業(yè)部門的應(yīng)用亦日趨廣泛。欽及其合金的發(fā)展速度己大大超過其它金屬結(jié)構(gòu)材料的發(fā)展速度。一、欽的主要性能欽的主要物理、機(jī)械性能見下表：表1密度熔點(diǎn)比熱熱膨脹系數(shù)比電膽彈性模數(shù)強(qiáng)度極限莊服強(qiáng)度延伸率克/厘術(shù)2oC卡/克?"C(0一500“C度一‘(25oC)歐姆。厘米(25OCE公斤/毫米2ab公斤/毫米“as公斤/毫米“乙％理.5116680.13863.5x10一647.8106256.249.215欽及其合金的特性：1、 比重小僅為鋼的57%元素TiFeA工2.6是Al合金的2?3倍。（2）按比強(qiáng)度（強(qiáng)度/比重）衡量，欽合金的比強(qiáng)度是常用工業(yè)合金中最大的。比重（克/厘米“）2、 強(qiáng)度高4.57.8合金（1）抗張強(qiáng)度可達(dá)140公斤/毫米2，比強(qiáng)度ab/x高強(qiáng)度鋼163abasab/r914.520。1009^8Od丹bJ住材料欽合金Ti一6AI一4入不不銹鋼18一8鋁合金245一74267.93.3342.812.13、 耐熱性能好當(dāng)飛機(jī)結(jié)構(gòu)的表面溫度達(dá)到230“C時(shí)，鋁、鎂合金已不能使用，而欽合金則能滿足要求。4、 耐腐蝕欽具有優(yōu)異的耐蝕性能，對(duì)于海水、濕氯氣、氯化物、稀酸（特別在有氧化劑的場(chǎng)合）、中.等濃度和溫度的堿中有比較滿意的耐蝕率。但在強(qiáng)還原性介質(zhì)中（如鹽酸、硫酸、草酸、甲酸）、強(qiáng)氧化性介質(zhì)（沸騰的硝酸、鉻酸等）中耐蝕率急劇下降。欽與其它幾種耐蝕金屬材料相對(duì)耐蝕性的比較見圖一。由圖1可以看出:純欽的耐蝕性能大大優(yōu)于不銹鋼，在欽中加人鋁或把能擴(kuò)材針欽合金溫度800F(427OC)400F(204“C)保持時(shí)間500小時(shí)孔卜訊險(xiǎn)鋁合金500小時(shí)強(qiáng)度ab沒有變化只有原來肯勺‘/:餐矛豁常尸層?jì)D橋一漁共鑲 馬而眾一稱不--一邵6.子姚訓(xùn)一----一.，斗,不;抽和t也扮鰻之是性戀竣Tq匕圖1大欽的應(yīng)用范圍。常見工業(yè)耐蝕欽合金耐蝕性能見表2。表2腐蝕速度n,py(lmpy=0.0254毫米/年)Ti一0.ZPd}Ti一}Ti一15!Ti一15Mo}}30Mo}Mo一SZr}—0.ZPd11Ti一SNi度溫質(zhì)65%HNO。30%H:O:25%AIC135%HCI20%HCI沸騰室溫24“C沸騰3021650室溫沸騰20472000110025>500047700]730005?15401400160164上接表25%H:50‘40%H:50‘沸騰室溫沸騰100OC沸騰沸騰190065>1300035001333702400陽(yáng)勻02~1010%草酸50%蟻酸10%H3PO;4800<l17<11358欽與鋁合金及不銹鋼在海水中的最大腐蝕速度比較見表3。表3在海水中的最大腐蝕速度(毫米/年)在靜水中在動(dòng)水中(0.9米/秒)n乙，孟欽鋁合金(4.SCu—1.4Mg一0.3Fe一0.SMn一0.1551)不誘鋼(17.3Cr—x2.6Ni一1.6人/In—1.89Mo)0.000.24.430.000035.083.57二、鐵的陽(yáng)極溶解特性中，3、00艘映/盆，“、知妞欽是熱力學(xué)上很活潑的金屬，它的平衡電位(與IN氫電極相比)等于一1.63伏，接近鋁的平衡電位。欽與鉻、鉑、鎳、擔(dān)、妮等金屬一樣，屬鈍化型金屬，而欽又具有與其它易鈍金屬不同的鈍化特性：臨界鈍化電位較負(fù)；鈍化區(qū)域?qū)掗?，—且不產(chǎn)生高價(jià)氧化物溶解的過鈍化現(xiàn)象；⑶在Cl一存在的條件亦能建立穩(wěn)定鈍化區(qū)域。圖二、三分別為在40%H:50;溶液、15%HCI溶液不同溫度下測(cè)定的恒電位陽(yáng)極極化曲線。曲線是在Ar氣氛，Pt為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，以每分50毫伏的掃描速率測(cè)定。由圖可以看/戶\印“脈下40戈.H:漢石竿測(cè)撬。，乞，3,乙使如枷領(lǐng)姻。胡驪麗滾可雨j示再面電位(毫伏)(S.C.E)圖2恒電位陽(yáng)極極化曲線六U^、鑄噢、命撼?側(cè)娜催電出，欽無論在H:50'或HCI溶液中，都具有活化鈍化的轉(zhuǎn)化過程，在活化電位區(qū)間，金屬處于活性狀態(tài)，金屬的陽(yáng)極溶解傾向很大。隨著陽(yáng)極電位向正方向移動(dòng)，陽(yáng)極電流急趨下降。臨介電流密度ip與溶液的濃度、溫度有關(guān)，臨介電位卻與之無關(guān)。在鈍化區(qū)域，陽(yáng)極電流較活化電流低165;P=25。麒了了O城亦二茹布不茹寧應(yīng)喃礦如^。興側(cè)\令禪子側(cè)伽護(hù)暇電位(毫伏)(S.C.E)圖3恒電位陽(yáng)極極化曲線二個(gè)數(shù)量級(jí)，據(jù)介紹這時(shí)的電流由以下三種電化學(xué)及化學(xué)反應(yīng)組成：i:一一鈍化膜的形成，反應(yīng)式：Ti+ZH:O一T10:+4H十+4e(l)12一一補(bǔ)充氧化膜的化學(xué)溶解，其反應(yīng)同(l)。Tio“++H十，Tio“++玉I:O(2)i:一一欽穿透氧化膜直接電化學(xué)溶解成四價(jià)欽離子。Ti+H:0、T10“十+ZH++4e(3)其中以TIO"+的直接電化學(xué)溶解為主(占54%)，補(bǔ)充氧化膜的化學(xué)溶解為輔。由于TIOZ十需要直接穿透氧化膜電化學(xué)溶解，因此膜的結(jié)構(gòu)與傳導(dǎo)離子的能力，直接影響TIO“十的溶解速率。根據(jù)電子衍射的研究，欽的鈍化膜具有一種(Anatose)銳欽礦與金紅石(Rutile)的混合型結(jié)構(gòu)，靠近金屬表面的為銳欽礦結(jié)構(gòu)，它具有阻止TIO“十傳遞的性能，起到阻隔層的作用。在高電位下形成的銳欽礦結(jié)構(gòu)，薄而保護(hù)性能好，外層為疏松的金紅石結(jié)構(gòu)。在強(qiáng)還原性介質(zhì)中，欽表面在自然條件下形成的氧化膜是不穩(wěn)定的，可以在幾分鐘內(nèi)即遭破壞，并使欽進(jìn)入活性狀態(tài)而迅速溶解。只有在引人某種外加強(qiáng)化因素，例如外加陽(yáng)極電位(陽(yáng)極保護(hù))、添加少量氧化性陰離子或高價(jià)金屬離子，即可使欽從活性轉(zhuǎn)化為鈍性，表4介紹了這種轉(zhuǎn)化的具體數(shù)據(jù)。添加某種貴金屬元素(Pd、Pt. 等)，使合金的混合電位交于欽的穩(wěn)定鈍化區(qū)域，亦是提高耐蝕率的有效措施之一。崎11.砰l!es!表4氧化劑對(duì)Ti腐蝕速度的影響序序序腐蝕介質(zhì)組成成溫溫腐蝕電位(伏)))腐蝕速度度號(hào)號(hào)號(hào)號(hào)度度(S、C、E)))(毫米/年)))(((((((“C)))))))111115%HCIII70000.460000.33000222225%HCI10克/升FeC13-6HZOOOl’'一0.680000.001113333340%H:5044450000.239992.925554444440%H250410克/升CuSO。一SHZOOO,，，0.692220.029995555540%H:5044465550.2266616.61116666640%H250‘10克/升NaNO::: 0.04888注:表中數(shù)值均由線性極化法測(cè)得欽及其合金根據(jù)高溫、高強(qiáng)，耐蝕等不同要求，可以選擇不同的合金牌號(hào)。國(guó)外常]66。興側(cè)\命側(cè)娜葬催護(hù)用的欽合金牌號(hào)達(dá)100種以上，其中美國(guó)工業(yè)上應(yīng)用的約有30種，蘇聯(lián)約有40種，英國(guó)12種，日本約有3一6種，其中幾種合金是各國(guó)共有的(例如:Ti一5AI一2.SSn、Ti一6AI一4V)。各國(guó)合金牌號(hào)雖多，但實(shí)際廣泛應(yīng)用的只有很少幾種，其中以幾種不?同品位的純欽與Ti一6AI一4V占優(yōu)勢(shì)。據(jù)美國(guó)73年統(tǒng)計(jì):6AI—4V占57%、純欽占22%、其它占21%。我國(guó)投人工業(yè)生產(chǎn)的約有20種，常用的有五、六種。各國(guó)常用的工業(yè)純Ti，Ti一5AI一2.5Sn，Ti一6AI一4均能生產(chǎn)。目前國(guó)內(nèi)生產(chǎn)的欽合金亦以幾種純欽與Tc;（6AI一4V）為主，作為耐蝕合金的Ti一15Mo、Ti一32Mo、Ti一0.ZPd等合金，產(chǎn)量不大?；癄顟B(tài)的，溶解量極微。見圖4曲線1。圖4電位（毫伏）恒電位陽(yáng)極極化曲線一PH一PH=6.3敞開2.一。H=6.3（Ar）工=1.2（Ar）三、欽在氯堿電槽中的應(yīng)用隨著氯堿電解槽金屬陽(yáng)極的推廣，欽在氯堿工業(yè)中的應(yīng)用日益增長(zhǎng)，除用作金屬陽(yáng)極外，電槽底亦用2毫米欽板作內(nèi)襯。一般說來，欽在飽和NaCI溶液中具有優(yōu)異的耐蝕率，但若使用或處理不當(dāng)，亦可能出現(xiàn)諸如間隙腐蝕、電偶腐蝕、酸洗氫脆等現(xiàn)象。為了進(jìn)一步了解欽的特性，我們應(yīng)用恒電位等方法，對(duì)欽在飽和氯化鈉溶液中的一系列電化學(xué)特性進(jìn)行了狽g定，現(xiàn)將結(jié)果分述于下：1、 欽在飽和氯化鈉溶液中的陽(yáng)極行為欽在飽和NaCI溶液中（PH6?3、溫度95“C、未驅(qū)02掃描速率為50毫伏/分）穩(wěn)定腐蝕電位為一0.287伏，似乎處在欽的穩(wěn)定鈍化區(qū)域內(nèi)。陽(yáng)極電流不出現(xiàn)活化峰，且始終不超過5微安/厘米2,可以這樣認(rèn)為，欽在上述條件下是完全處在自鈍2、 欽的間隙腐蝕間隙腐蝕常發(fā)生在墊料接縫、重迭和角落部位。在一般情況下，欽是不會(huì)產(chǎn)生間隙腐蝕的，但如果提高溫度和鹵素離子濃度（特別是氟離子）時(shí)，就能產(chǎn)生間隙腐蝕。在上海燎原化工廠中已發(fā)現(xiàn)此現(xiàn)象。關(guān)于欽的間隙腐蝕，國(guó)內(nèi)外已有許多報(bào)導(dǎo)，并提出了許多改進(jìn)措施。產(chǎn)生間隙腐蝕的原因，有以下幾點(diǎn)：⑴間隙中液體不流動(dòng)，大量氯化物積聚，氧含量與PH值較其它部位低，欽的鈍態(tài)易于破壞。（2）鑒于上述原因，間隙處的穩(wěn)定腐蝕電位相對(duì)較負(fù)，宏電池中處于陽(yáng)極，局部腐蝕加速。（3）當(dāng)以四氟作襯墊時(shí)，長(zhǎng)期高溫影響下，四氟分解產(chǎn)生微量F離子，并滯留在縫隙深處。當(dāng)PH值很低時(shí)，相當(dāng)于HF的存在，欽的鈍態(tài)易被擊穿，陽(yáng)極活性增大。人工間隙腐蝕試驗(yàn)的方法雖多，適用于欽材的為數(shù)甚少，為此我們根據(jù)上述條件，定性的進(jìn)行了對(duì)比分析。試驗(yàn)是在飽和NaCI溶液、95“C，應(yīng)用JH一2型恒電位儀，飽和甘汞電極為參比電極，Pt為輔167廠一二事!{1一下不誣硬幻{萬V/廠’口。多J花甘酗材a引少‘t六:氣轟州二。3，c熟〔才一而蔽萬戶萬二萬二.滋云寸幾萬飛龍尹門助電極，PZ一8型、PZ一27型數(shù)字電壓表分別測(cè)定給定及參比電位，以50毫伏/分掃描速率，分別測(cè)定了不同PH值及不同氣氛巾的陽(yáng)極極化曲線。實(shí)驗(yàn)結(jié)果，在上述體系中，PH二6.3時(shí)，用Ar氣除。2與不除O:，二者穩(wěn)定腐蝕電位之差為74毫伏。說明當(dāng)間隙中的氧含量降低至零時(shí)，間隙中欽的穩(wěn)定腐蝕電位向負(fù)方向移動(dòng)。氧含量與陽(yáng)極極化曲線的走向關(guān)系不大。當(dāng)將溶液的PH降低，并以Ar氣除氧時(shí)，陽(yáng)極電流略有增加，詳見圖4曲線2、3。為了模擬F離子的影響，在上述溶液中，加人KF=2克/升（相當(dāng)含F(xiàn)二0.654克/升），PH“L32，以同樣方法測(cè)定了該條件下的陽(yáng)極極化曲線，見圖5。結(jié)果證明，引入F離子后，穩(wěn)定腐蝕電位向負(fù)電位毫伏（S、C、E）。鑄噢\命禪娜州嘴護(hù)圖5恒電位陽(yáng)極極化曲線移至一0.91伏，200毫伏范圍內(nèi)的最大電流達(dá)到730微安/厘米2,與不含F(xiàn)離子的同一條件比較，提高達(dá)250倍，在電解槽中它將與不含F(xiàn)離子的表面組成電偶對(duì)，形成0.6伏的電位差值。因此，金屬在此狀況下，腐蝕惡化。表5為不同條件下測(cè)得的電化學(xué)數(shù)據(jù)。表5氣氛序……溶液組成萬｝穩(wěn)定腐蝕電位（55分鐘）毫伏最大陽(yáng)極電流微安/厘術(shù)“飽和NaCI敞開人r一287一361一3381.55.0KF=2克/升一910730月尤一尸a決產(chǎn)I一QU從上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果看出，氟離子對(duì)于間隙腐蝕的敏感性影響很大，使用四氟作襯墊是危險(xiǎn)的。至于一般襯墊如橡膠、乙丙烯塑料，對(duì)于間隙腐蝕敏感性的影響，要比四氟為小。用Ti一0.ZPd、Ti一Ni、Ti一0.3Ni一0.SM。合金代替Ti，可以降低間隙腐蝕的敏感性。3電偶腐蝕問題。在氯堿金屬陽(yáng)極電解槽結(jié)構(gòu)中，通常都是以2毫米的欽板作內(nèi)襯，底部以20毫米左右的鐵板作支承加強(qiáng)，鐵板與欽板之鍘確誦柳挪召叼^國(guó)產(chǎn)曰尸的▽妞側(cè)小時(shí)）圖6了68上海燎原、電化兩廠反映，使用中鐵板腐蝕嚴(yán)重。為了弄清真相，我們應(yīng)用FC一4電偶腐蝕計(jì)及數(shù)字電壓表，分別測(cè)定了欽與鐵在飽和NaCI溶液中、95OC、PH=5.9時(shí)的穩(wěn)定腐蝕電位、兩金屬之間的電位差以及偶對(duì)中的腐蝕電流，見表6。圖6為電位隨時(shí)間變化的曲線。表6電偶腐蝕測(cè)定數(shù)據(jù)（飽和NaC195"CoH=5.9）r時(shí)間（小時(shí)）穩(wěn)定腐獨(dú)電位（伏）（S、C、E）｝電位差Ti-Fe（伏）電偶肩蝕電流（微安/厘米“）備注，自八匕八』。月任飛一，土，自O(shè)自d.l‘,111'一，口J生八勺腳了gU月改主月任Jq月任'住八曰小U八曰『5八U0.52。03.04.56.0一0.332一0.317一0.298一0.288一0.282一