雙極膜電滲析技術(shù)的應(yīng)用

雙極膜電滲析技術(shù)的應(yīng)用

近年來，從陰陽交換層合成的雙極膜發(fā)展迅速，其獨特的性能在膜技術(shù)領(lǐng)域是獨一無二的。雙極膜是一種新型的離子交換復(fù)合膜,它通常由陽離子交換層(N型膜)、界面親水層(催化層)和陰離子交換層(P型膜)復(fù)合而成,是真正意義上的反應(yīng)膜。其在國外已商品化,并形成了多個關(guān)于雙極膜制備方面的專利。雙極膜電滲析技術(shù)的研究最早始于20世紀(jì)50年代中期。80年代中期雙極膜的制備技術(shù)、工作過程及機(jī)理研究方面取得了重大的突破,從而使其在污染控制、資源回收、化工過程、水解技術(shù)等領(lǐng)域中有了工業(yè)化或半工業(yè)化的廣泛應(yīng)用。在近十幾年里,雙極膜電滲析技術(shù)在改進(jìn)傳統(tǒng)工藝過程和設(shè)計新的工業(yè)過程中發(fā)揮了不可替代的作用,人們對其應(yīng)用的研究獲得了突飛猛進(jìn)的發(fā)展。雙極膜應(yīng)用研究的觸角已深入到了環(huán)境、化工、生物、食品、海洋化工和能源等各個領(lǐng)域。近二十年來,雙極膜電滲析技術(shù)在水的脫鹽淡化、制鹽等領(lǐng)域增長率保持在15%左右,但存在應(yīng)用方向單一的問題,僅在水的脫鹽和超純水制備方面有成規(guī)模的應(yīng)用。這些領(lǐng)域都已經(jīng)成熟,且市場容量接近飽和,所以發(fā)展新的應(yīng)用領(lǐng)域非常必要。目前國外對于雙極膜開發(fā)的重點主要在水解離技術(shù)和水壓滲技術(shù)上,并且水解離技術(shù)成為目前市場增長率最快的生長點。以雙極膜為基礎(chǔ)的水解離技術(shù)已成為電滲析技術(shù)目前研究和應(yīng)用的首要目標(biāo)。另外,雙極膜電滲析技術(shù)在發(fā)展清潔生產(chǎn)和循環(huán)經(jīng)濟(jì)過程中所起到的作用日益顯著。1雙極膜反向加壓離子交換膜是雙極膜電滲析技術(shù)的核心,它通常由附著在聚合物骨架上的含離子的陰陽離子交換層聚合物薄層組成,也有些雙極膜除了這兩個電層外還含有其它層。當(dāng)雙極膜反向加壓時(陰膜層朝正極,陽膜層朝負(fù)極),帶電離子就會從兩種離子交換層的過渡區(qū)向主體溶液發(fā)生遷移,當(dāng)所有離子遷移完后,電流的負(fù)載就要由氫離子和氫氧根離子來完成,并通過過渡區(qū)的水分子的電水解而得到及時的補充,消耗的水又通過周圍溶液中的水向膜中間滲透而彌補。大量的研究報道證實,水解離發(fā)生的過渡區(qū)的厚度一般在10×10-9m以內(nèi)。2雙極膜的應(yīng)用2.1在水的回收和溶解在人造絲工廠的硫酸鈉再生過程中,用純化的結(jié)晶態(tài)的芒硝作為三隔室電滲析池中待轉(zhuǎn)化的鹽通過雙極膜可被轉(zhuǎn)化為NaOH和H2SO4。在該過程中水用于生成清潔的NaOH溶液,該溶液可在纖維素溶解工藝中被重新利用。而廢沉降槽液(含質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%-20%的Na2SO4和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%-8%的H2SO4)循環(huán)流過酸室來收集生成的酸,這樣大量H2SO4的遷移進(jìn)入強化了沉降槽液的酸度,因此大大縮減了整個工藝過程的耗水量,并能保持較高的電流效率。2.2膜堆產(chǎn)品的開發(fā)徐銅文、汪耀明等對雙極膜電滲析法生產(chǎn)檸檬酸的過程進(jìn)行了研究,并從離子遷移和離子交換的角度,對不同濃度的硫酸鈉和檸檬酸鈉對工藝過程的影響進(jìn)行了考察。從能耗、電流效率和產(chǎn)酸濃度進(jìn)行綜合考慮得出:當(dāng)檸檬酸鈉濃度在0.5-1.0M之間、硫酸鈉濃度在0.25-1.5M之間時,雙極膜電滲析法生產(chǎn)檸檬酸的性能最佳。該實驗對A-C-BP-A-C(構(gòu)型I)、C-BP-C(構(gòu)型II)和BP-A-C-BP(構(gòu)型III)這三種不同的膜堆構(gòu)型生產(chǎn)檸檬酸的性能進(jìn)行了比較。試驗結(jié)果表明,從膜堆的電壓降、電流效率和能耗大小進(jìn)行考察,這三種膜堆的順序為:構(gòu)型II<構(gòu)型I<構(gòu)型III。三個不同膜堆構(gòu)型的雙極膜兩端的電勢差的大小順序為:構(gòu)型II>構(gòu)型I≈構(gòu)型III。構(gòu)型II是這三種構(gòu)型中最合適的構(gòu)型,而構(gòu)型III是最不經(jīng)濟(jì)的構(gòu)型。徐銅文、汪耀明等還對雙極膜電滲析法生產(chǎn)四甲基氫氧化銨的過程進(jìn)行了研究,采用A-BP(A,陰離子交換膜;BP,雙極膜)的膜堆構(gòu)型(若圖1.9所示),利用雙極膜水解離產(chǎn)生的氫氧根離子來替換四甲基銨根離子,電堿化-四甲基氯化銨生產(chǎn)了四甲基氫氧化銨。結(jié)果表明,電流效率是隨著鹽濃度的增加而增加、隨電流密度的減低而增加的,而能耗是隨著鹽濃度的增加而減少、隨電流密度的降低而減少的。能耗最低為1.43kWh·Kg-1。通過三個重復(fù)單元的膜堆構(gòu)型,估算出整個過程的成本大約為0.33$·Kg-1。雙極膜電滲析法產(chǎn)四甲基氫氧化銨不僅降低了成本,而且環(huán)境友好。2.3煙氣中so2的處理化工廠、發(fā)電廠、冶金廠燃燒過程釋放出來的各種酸性氣體等是最主要的大氣污染物種,這些氣體量大得驚人。僅以各種硫的氧化物為例,我國燃煤燃油過程中每年就向大氣釋放約2000萬噸酸性氣體,大量的酸性氣體會帶來溫室效應(yīng)、光污染和酸雨,對人們的生存環(huán)境造成了嚴(yán)重的影響,若不進(jìn)行有效治理,后果難以預(yù)測。雙極膜過程對這類酸性氣體的處理十分湊效、簡單,能夠?qū)崿F(xiàn)連續(xù)化操作。從煙氣中脫除SO2的工藝過程是這樣的。先采用堿液(氫氧化鈉溶液)對SO2進(jìn)行吸收,然后采用雙極膜系統(tǒng)對吸收液(主要成分NaHSO4)進(jìn)行電滲析處理。用于處理吸收液的雙極膜系統(tǒng)基本單元是有兩張陽膜和一張雙極膜構(gòu)成的兩隔室結(jié)構(gòu)。在酸室里得到的H2SO4溶液,很容易通過氣體富集SO2;堿室里則得到主要含Na2SO4和NaOH的溶液,可返回初始步驟對進(jìn)行尾氣吸收。處理工藝整個過程實現(xiàn)了零排放,不僅回收了有用物質(zhì)SO2,而且減小了環(huán)境污染。利用雙極膜電滲析不僅可以脫除煙氣中的SO2,而且還可以對其加以回收利用。雙極膜產(chǎn)生的H+在酸室中發(fā)生以下反應(yīng):在系統(tǒng)中有部分SO32-被氧化成SO42-。雙極膜產(chǎn)生的OH-在堿室中發(fā)生以下反應(yīng):利用Na2SO3+SO2+H2O→2NaHSO3的反應(yīng),使SO2吸收和解析。SoxalTM將此項技術(shù)應(yīng)用于工業(yè)廢氣脫硫,而且能回收SO2,運行效果良好。2.4雙極膜電帶氧化法分離大豆蛋白大豆分離蛋白是將脫脂的大豆進(jìn)一步去除所含非蛋白質(zhì)成分后所得到的一種精制大豆蛋白產(chǎn)品。這種蛋白粉中蛋白質(zhì)含量高(不低90%),氨基酸組成比較符合人體營養(yǎng)需要,并且具有廣泛的諸如乳化性、發(fā)泡性、凝膠性、保水性等功能性質(zhì),在食品工業(yè)領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。大豆蛋白的分離,通常需要降低溶液的pH值以達(dá)到該蛋白的等電點,使蛋白發(fā)生沉淀,進(jìn)而被選擇性的分離下來。傳統(tǒng)的大豆蛋白的分離步驟包括:萃取、沉淀、洗滌、再溶解、干燥。這種傳統(tǒng)的分離過程不僅會造成大豆蛋白的變性(由于酸化堿化過程中pH值分布不均導(dǎo)致的)和灰分含量過高,還會導(dǎo)致蛋白再溶過程中溶解度發(fā)生變化。利用雙極膜電滲析技術(shù)對大豆蛋白的分離進(jìn)行電酸化。將蛋白質(zhì)溶液循環(huán)流經(jīng)于雙極膜的陽膜側(cè),雙極膜水解離生成的氫離子進(jìn)入蛋白質(zhì)溶液,降低溶液的pH達(dá)到等電點,導(dǎo)致蛋白質(zhì)選擇性分離,再經(jīng)離心沉淀。水洗沉淀除鹽后,它可以用雙極膜陰膜側(cè)水解離生成的NaOH溶解,或者蛋白質(zhì)溶液在陽膜側(cè)電酸化的同時,該沉淀于雙極膜陰膜側(cè)循環(huán)而被溶解中和。蛋白質(zhì)鹽溶液再經(jīng)噴霧干燥而得到分離蛋白質(zhì)。因此,為了盡可能提高系統(tǒng)的電流效率、節(jié)省能耗,需要合理設(shè)計電滲析池,精心選擇操作參數(shù)。這種雙極膜電酸化法分離蛋白相比于傳統(tǒng)的化學(xué)法的等電點沉淀,雖然需要更長的時間,但是不需要額外地加酸和加堿,所需要的酸和堿可以通過現(xiàn)場水解離產(chǎn)生并能精確控制,從而使蛋白質(zhì)不易變性。同時,產(chǎn)生的酸和堿可以在過程的不同階段被充分利用,從而大大地減少了水的消耗。并且產(chǎn)生的酸、堿可以在生產(chǎn)過程的不同階段被充分利用,消耗大大的降低,得到的產(chǎn)品含鹽量較低,具有理想的化學(xué)組成。3膜技術(shù)研究。在其它方面的發(fā)展雙極膜作為一種新型膜,以其能耗低、無相變、無污染等優(yōu)點,在化工、環(huán)保、生物分離、能源等領(lǐng)域均具有廣闊的應(yīng)用前景。雙極膜的研究開發(fā)為解決以上領(lǐng)域中存在已久的一些技術(shù)難題提供了新的視野。繼續(xù)開發(fā)性能優(yōu)良的雙極膜、改進(jìn)膜制備工藝、降低制膜成本、深入研究膜中離子遷移及水傳遞的機(jī)理、研究高性能雙極膜材料及制備以及拓寬應(yīng)用領(lǐng)域等都是十分具有前瞻性的工作內(nèi)容。例如,在膜內(nèi)引入高效水解催化層,提高陰陽膜層的選擇透過性和水分子擴(kuò)散性,減小膜面電阻等。此外,國外有把雙極膜電滲析過程與光催化過程相耦合的研究,該研究在雙極膜中間層中引進(jìn)納米光催化劑