高倍率鋰離子電池性能的影響因素研究

高倍率鋰離子電池性能的影響因素研究

電動工具、電動汽車、導(dǎo)航模具等對電池的高倍率和負(fù)載性能的要求都很高。高倍率和負(fù)載性能的鋰電池在這些領(lǐng)域具有潛在的發(fā)展前景。目前,對大功率鋰離子電池高倍率放電影響因素的研究,主要是包括電池結(jié)構(gòu)、電池材料等在內(nèi)的單一因素。本文作者以18650型鋰離子電池為對象,研究了正極組成、粒徑及電解液電導(dǎo)率等對高倍率放電性能的影響。1實驗1.1電池的裝配式正極活性材料為LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(浙江產(chǎn),工業(yè)級)、LiCoO2(湖南產(chǎn),工業(yè)級)、LiMn2O4(云南產(chǎn),工業(yè)級)和LiFePO4(深圳產(chǎn),工業(yè)級)等。將正極活性材料、導(dǎo)電炭黑(法國產(chǎn),工業(yè)級)及粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF,法國產(chǎn),CP)按質(zhì)量比87∶5∶8在N-甲基吡咯烷酮(NMP,洛陽產(chǎn),≥99.8%)中混合后,均勻涂覆(涂覆量為0.022g/cm2)在8μm厚的鋁箔(廣東產(chǎn))上,磙壓(18MPa)后,在真空干燥箱(真空度為2kPa)中、65℃下干燥約48h。將中間相炭微球(MCMB)、導(dǎo)電炭黑及粘結(jié)劑LA-132(成都產(chǎn))按質(zhì)量比88∶4∶8在純凈水中混合、消除氣泡后,均勻涂覆(按正極容量的1.1倍涂覆)在10μm厚的銅箔(河南產(chǎn))上,磙壓(20MPa)后,在真空干燥箱(真空度為2kPa)中、90℃下干燥48h。電池的隔膜為聚丙烯多孔隔膜(日本產(chǎn))。裝配成18650型電池后,在充滿氬氣的手套箱中注入電解液1mol/LLiPF6/EC+EMC+DMC(體積比1∶1∶1,江蘇產(chǎn),CP)。電池的具體組成見表1。1.2電池放電測試將靜置24h后的電池在CT2001系列電池測試儀(武漢產(chǎn))上化成。根據(jù)測試需要,進(jìn)行不同倍率的放電。用RBM-200智能電池電阻測試儀(深圳產(chǎn))測試電池的內(nèi)阻。2結(jié)果與討論2.1最高溫度的確定鋰離子電池在放電時,會因歐姆熱效應(yīng)而升溫。取A1、A2和A3電池各2只,測得內(nèi)阻分別為32.2mΩ、25.1mΩ和12.96mΩ;它們以10C放電時的表面最高溫度分別為87、74℃和52℃。由此可知,內(nèi)阻對鋰離子電池高倍率放電時表面最高溫度的影響很大,內(nèi)阻小的電池的溫度相對低一些。圖1為A2電池以1C和10C電流放電時表面溫度的變化。從圖1可知,電池表面溫度和放電容量基本上呈線性關(guān)系。由式(1)可知,當(dāng)內(nèi)阻(R)與電流(I)保持不變時,產(chǎn)生的熱量(Q)和時間(t,可換算成容量)成正比。Q=I2·R·t(1)鋰離子電池在放電時內(nèi)阻的變化不大,因此,表面溫度和容量呈線性關(guān)系。這也說明了內(nèi)阻對鋰離子電池放電時的溫升有直接的影響。2.2不同放電電壓平臺對li+擴(kuò)散的控制取A3、A4電池各4只,以1C和20C的電流進(jìn)行放電測試,結(jié)果見圖2。從圖2可知,以1C放電時,不同粒徑的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2裝配電池的放電電壓平臺基本相同,曲線重合得較好;以20C放電時,A3電池的放電電壓平臺約為3.10V,A4電池的放電電壓平臺約為2.95V。這是可能由于在高倍率放電條件下,電化學(xué)反應(yīng)受擴(kuò)散控制,Li+在活性物質(zhì)內(nèi)的擴(kuò)散是反應(yīng)控制步驟,粒徑小的材料,Li+的擴(kuò)散路徑短,極化小;而粒徑大的材料,Li+擴(kuò)散的路徑長,來不及補(bǔ)償活性物質(zhì)內(nèi)部從負(fù)極流入正極的電子,正極中積累了過量的電子,使電極電位從平衡電位負(fù)向移動,造成電壓平臺降低。A4電池20C放電容量是1C放電容量的94.1%;A3電池20C放電容量是1C放電容量的98.2%,說明粒徑小的正極活性物質(zhì)更利于Li+的嵌入。2.3在材料方面的應(yīng)用A5、A6和A7電池所用正極材料的相關(guān)參數(shù)見表2,這些電池的1C、8C放電曲線見圖3。從圖3可知,A5、A6電池在8C時的放電容量保持率比A7電池好,分別是1C時的96.8%和96.9%;而A7電池的8C放電容量僅為1C時的90.1%。在電池高倍率放電時,Li+要能在電極材料中快速嵌脫。尖晶石型LiMn2O4具有三維隧道結(jié)構(gòu),有利于Li+的嵌脫;LiCoO2與LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2具有二維層狀結(jié)構(gòu),適宜于Li+在層間的嵌脫;這3種材料的擴(kuò)散系數(shù)都在10-11cm2/S左右。橄欖石型LiFePO4存在各種阻礙機(jī)制,影響Li+在材料內(nèi)部的擴(kuò)散,降低了擴(kuò)散速率;同時,LiFePO4的電子電導(dǎo)率低,造成Li+擴(kuò)散速率降低。2.4放電時電池的電導(dǎo)率業(yè)能分別向1mol/LLiPF6/EC+EMC+DMC中添加導(dǎo)電鋰鹽、聚合物和納米陶瓷,配制電導(dǎo)率分別為12.0mS/cm、11.2mS/cm和8.2mS/cm的電解液,并組裝A6、A8和A9電池。它們的1C和8C放電曲線見圖4。從圖4可知,以1C放電時,電解液電導(dǎo)率高的電池的放電平臺高于電解液電導(dǎo)率低的電池。以1C放電時,A6電池的放電中值電壓約為3.8V,而A9電池的放電中值電壓約為3.7V,兩者相差約0.1V。以8C放電時,A8電池在放電初期有1個很明顯的極化峰;A9電池的電壓快速下降到截止電位以下,不能完成測試;A6電池的電壓平臺較高,且放電極化峰不明顯。在高倍率放電的最初階段,電壓迅速下降可能是濃差極化引起的。極化使陽極的極化電勢高于可逆電勢,陰極的極化電勢低于可逆電勢,使電池在高倍率放電時來不及從電解液中補(bǔ)充Li+,發(fā)生電壓下降(IR降)。電池以8C放電均發(fā)生了IR降,但A6電池的IR降程度最小。這說明較高的電導(dǎo)率有利于提高鋰離子電池的高倍率放電能力。鋰鹽電導(dǎo)率高的電解液,自由離子數(shù)量多,且離子遷移速度快,在高倍率放電的情況下,可實現(xiàn)Li+的迅速補(bǔ)充與遷移,使放電過程得以順利進(jìn)行。2.5倍率放電性能綜合上述實驗結(jié)果,考慮到LiCoO2在高溫下的不穩(wěn)定性,采用D50=9μm的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2,電導(dǎo)率為12.0mS/cm的電解液組裝18650型鋰離子電池(即A3電池,內(nèi)阻為12.9mΩ),進(jìn)行倍率放電性能測試,結(jié)果見圖5。從圖5可知,優(yōu)化后的電池以25C放電,電壓平緩,沒有明顯的極化現(xiàn)象,放電容量為1246mAh,是1C放電容量的94.2%。電池表面的最高溫度為85℃。3電解液電導(dǎo)率與內(nèi)阻放熱以不同正極材料LiMn2O4/LiCoO2、LiMn2O4/LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和LiFePO4制備的電池,以8C放電的放電容量分別為相應(yīng)電池1C放電容量的96.8%、96.9%和90.1%。電解液電導(dǎo)率對高倍率放電的影響表現(xiàn)在濃差極化上。電導(dǎo)率為12.0mS/cm時的倍率性能比電導(dǎo)率為8.2mS/cm時好,且出現(xiàn)的極化峰較小。內(nèi)阻對鋰離子電池在高倍率放電時