瑞利分餾原理及其在水力學中的應用

瑞利分餾原理及其在水力學中的應用

在同情水文領(lǐng)域，降水線（mwl）和蒸發(fā)線（el）是廣泛應用于相位水文的分析工具。它是基于瑞利分離主義的原理，具有簡單的形狀和易用性，因此在應用方面具有優(yōu)勢。然而，降水線和蒸發(fā)線只是反映了特定時間內(nèi)概率的平均含義，這容易反映水體氫氧穩(wěn)定相位變化的動態(tài)特征。本文嘗試以瑞利分餾原理和水力學基本定律為基礎,逐步推導出一維運動水體氫氧穩(wěn)定同位素變化的微分方程模型,以期對其動力學特征和時空變化有更確切的了解。為方便推導與理解,下面首先介紹前人已經(jīng)建立并廣泛使用的瑞利分餾模型,然后在此基礎上推導靜止水體的氫氧穩(wěn)定同位素組成隨時間的變化和運動水體的氫氧穩(wěn)定同位素組成隨時間和空間的變化。1靜態(tài)水體的相位組成是時間函數(shù)為推導方便,下面首先圍繞瑞利分餾模型介紹一些基本的記號和術(shù)語。1.1nrx物質(zhì)的同位素配比[X]物質(zhì)X的豐度,可用原子百分含量等表示。nR(X)=[nX]/[mX][nX]物質(zhì)X的質(zhì)量數(shù)為n的同位素的豐度。[mX]物質(zhì)X的質(zhì)量數(shù)為m的同位素的豐度。nR(X)物質(zhì)X的質(zhì)量數(shù)為n的同位素比值(比率)。αA(B)=R(B)R(A)=RBRA=αB/A≡αB～AαA(B)=R(B)R(A)=RBRA=αB/A≡αB～A同位素分餾系數(shù)(分餾因子)。εB/A=RB-RARA=RBRA-1=αB/A-1BεB/A=RB?RARA=RBRA?1=αB/A?1B相對于A的分餾值(分餾成分)。δA/r=RA-RrRr=δAδδA/r=RA?RrRr=δAδ值,物質(zhì)A相對于標準參照物r的同位素分餾值。1.2蒸發(fā)度的函數(shù)瑞利分餾模型是最簡單的同位素分餾模型,它描述了任一靜止水體受到蒸發(fā)后,水體的氫氧穩(wěn)定同位素組成的變化。如圖1所示,左邊的立方體表示某一時刻正在經(jīng)受蒸發(fā)的水體,其中N代表分子總數(shù),R是稀有同位素分子與常見同位素分子濃度之比(同位素比率),從而N/(1+R)是富集同位素分子,RN/(1+R)是稀有同位素分子;右上方的立方體代表蒸發(fā)到空氣中變成水蒸氣的水體微元及其同位素組成;右下方代表一個微元的水體被蒸發(fā)以后的剩余水體及其同位素組成。設蒸發(fā)過程中,水蒸氣相對于水的分餾系數(shù)為αV/L,簡記為α。根據(jù)質(zhì)量守恒定律,蒸發(fā)前水體的稀有同位素的摩爾數(shù)應等于蒸發(fā)后剩余水體的稀有同位素的摩爾數(shù)和蒸發(fā)到空中的微元水體的稀有同位素的摩爾數(shù)之和,從而有下述關(guān)系式成立:R1+RΝ=R+dR1+R+dR(Ν+dΝ)-αR1+αRdΝ(注∶dΝ為負值)(1)進一步將總分子數(shù)近似為常見同位素的分子數(shù),亦即1+R≈1+R+dR≈1+αR(這與完全忽略R不同)。稀有同位素的質(zhì)量守恒關(guān)系變?yōu)镽Ν=(R+dR)(Ν+dΝ)-αRdΝ(2)忽略微分項的乘積項并整理,得dR/R=(α-1)dΝ/Ν(3)整理并應用邊界條件:在N=No(所有項都未被忽略)時,R=Ro。由此可得:RR0=(ΝΝ0)α-1(4)其中N/N0表示蒸發(fā)后剩余水體的摩爾數(shù)與初始水體的摩爾數(shù)之比,代表了初始水體所受蒸發(fā)的程度,因而又稱為蒸發(fā)度,用f表示,從而式(4)又可表示為R=R0(f)α-1(5)上式即是靜止水體的同位素變化展開為蒸發(fā)度的函數(shù)關(guān)系式。其中式(2)是作了合理簡化的稀有同位素的質(zhì)量守恒方程式。瑞利分餾模型,形式簡單,參數(shù)較少,便于應用,這是它的優(yōu)點,但它把分餾因子看作不隨時間變化的常量,這與實際情況不能很好的符合。下面即討論引起分餾因子變化的因素,以及在這些因素影響下的靜止水體在蒸發(fā)過程中的同位素變化規(guī)律。1.3分餾過程的過程中和穩(wěn)定水體的同位素組成隨時間的變化在推導瑞利分餾模型的關(guān)系式(5)時,是把分餾因子當做了常量來看待,然而在實際情況下不是這樣的,就平衡分餾來說,分餾因子和溫度是相關(guān)的,而在實際的水文系統(tǒng)中,水面蒸發(fā)的溫度是隨著時間而變化的;就動力分餾來說,在平衡分餾的基礎之上,還有一個附加的分餾因子,它和濕度等因素是相關(guān)的,而濕度也是隨時間而變化的。用公式表示如下:αe=1+εe(6)ln(-εe)=AΤ2+BΤ+C(∵αe(V/L)＜1?∴此處εe＜0)(7)αk=1+εe+Δε=1+εe+εk(8)-εk=Ck(1-h)(和εe類似?此處εk＜0)(9)式中A、B、C、Ck為經(jīng)驗常數(shù);T為熱力學溫度;h為相對濕度,這兩個因素都是隨時間變化的量。從上述式(6)~式(9)可見,不論是平衡分餾還是動力分餾,分餾系數(shù)α都不是常量,而是隨溫度和濕度而變化,從而也是隨時間變化的量。不妨記α隨時間變化的函數(shù)式為α(t)={αe(Τ(t))=1-eAΤ(t)-2+BΤ(t)-1+Cαk(Τ(t)?h(t))=1-eAΤ(t)2+BΤ(t)+C-Ck(1-h(t))對平衡分餾對動力分餾(10)設初始時刻(t=0)水體的水量(或摩爾數(shù))為N0,同位素組成為R0,分餾系數(shù)為α0?，F(xiàn)在考慮一個時間微元dt里的蒸發(fā)過程:設t時刻的蒸發(fā)率為E(t),剩余水體的量為N(t),同位素組成為R(t);在dt時段里水體被蒸發(fā)的量為E(t)dt,同位素組成為α(t)R(t);在t+dt時刻,剩余水體的量為N(t)+dN(t),同位素組成為R(t)+dR(t),與瑞利模型中的式(2)類似,建立dt時段前后水體的稀有同位素的質(zhì)量守恒方程,則有R(t)Ν(t)=(R(t)+dR(t))(Ν(t)+dΝ(t))-α(t)R(t)dΝ(t)(11)整理得dR(t)/R(t)=(α(t)-1)dN(t)/N(t)(12)應用初始條件R|t=0=R0,N|t=0=N0(13)并對式(12)兩邊積分得:R=R0Ν(t)α(t)-1Να0-10e-∫t0ln(Ν(t))dα(t)(14)如果α(t)恒定,即α(t)=α0=α,則式(14)又可轉(zhuǎn)化為R=R0Ν(t)α(t)-1Να0-10e-∫t0ln(Ν(t))dα=R0Ν(t)α-1Να-10e0=R0(Ν(t)Ν0)α-1(15)從而式(4)是式(14)的一種特殊情況。式(14)既考慮了分餾因子隨時間變化情況下,靜止水體在蒸發(fā)作用下的同位素組成隨時間變化的表達式,也考慮了溫度和濕度的變化對分餾因子的影響,比瑞利模型更具普適性。但它仍局限于靜止水體,為了更詳細地考察水體中的同位素在蒸發(fā)過程中的變化,有必要將靜止水體和流動水體區(qū)分開來。下面即考察流動水體(河水)在蒸發(fā)作用下的同位素變化規(guī)律。2水體的相位組成是時間和空間的函數(shù)下面首先在作出一些假定的前提下,推導出河道水流的流場和同位素濃度場的耦合微分方程組,然后再討論該方程組和1.3節(jié)中的模型的相互關(guān)系。2.1u3000穩(wěn)定同位素的耦合方程組為簡化對問題的討論,現(xiàn)假設河道水體和地下水體之間沒有相互補排關(guān)系,沒有降水和其它水系的水體流入河道,河道中水體的同位素組成只受到蒸發(fā)作用的影響,河道同一斷面不同深度處的同位素組成是相同的。并取單寬河道作為研究對象。其中河道洪水波的運動簡化為一維緩變不穩(wěn)定淺水波。這種水流運動的基本微分方程由1871年法國的圣維南導出。本文為導出運動水體穩(wěn)定同位素組成的較精確形式,在河道洪水波運動中并不忽略蒸發(fā)的影響,從而圣維南方程組表現(xiàn)為下述形式:?h?t+?q?x+E=0(16)v?v?x+?v?t+g?h?x+g(if-i0)=0(17)式(16)、式(17)中,h為水位;q為流量;E為蒸發(fā)率;v為流速;g為重力加速度;if為阻力坡降;i0為河底坡度。下面根據(jù)質(zhì)量守恒定律推導河水中重同位素(2H或氧18O)的連續(xù)性方程:取空間x軸上的區(qū)間[x-Δx2?x+Δx2]上的水體作為微元,考察它在dt時段里的穩(wěn)定同位素組成的變化情況:在dt時段內(nèi)流入微元的重同位素的量為(q-?q?xΔx2)(R-?R?xΔx2)dt;流出微元的重同位素的量為(q+?q?xΔx2)(R+?R?xΔx2)dt;蒸發(fā)掉的重同位素的量為E(x,t)R(x,t)α(x,t)Δxdt;而水流微元中重同位素的改變量為(h+?h?tdt)(R+?R?tdt)Δx-hRΔx。根據(jù)質(zhì)量守恒定律,流入微元的重同位素的量減去流出微元的重同位素的量再減去微元中被蒸發(fā)掉的重同位素的量等于微元中重同位素的改變量:(q-?q?xΔx2)(R-?R?xΔx2)dt-(q+?q?xΔx2)(R+?R?xΔx2)dt-EαRΔxdt=(h+?h?tdt)(R+?R?tdt)Δx-hRΔx(18)整理并忽略高階無窮小項得?(hR)?t+?(qR)?x+EαR=0(19)展開式(19)得h?R?t+R?h?t+q?R?x+R?q?x+EαR=0(20)把式(16)代入式(20),整理得h?R?t+q?R?x+E(α-1)R=0(21)記標準水樣的δ值為δs,同位素比值為Rs;則河水的R值可寫為R=(1+δ)Rs(22)把式(22)代入式(21)得h?((1+δ)Rs)?t+q?((1+δ)Rs)?x+E((1+δ)Rs)(α-1)=0(23)整理得h?δ?t+q?δ?x+E(1+δ)(α-1)=0(24)從而完整的流場和同位素濃度場的耦合微分方程組為{?h?t+?q?x+E=0v?v?x+?v?t+g?h?x+g(if-i0)=0h?δ?t+q?δ?x+E(1+δ)(α-1)=0(25)由上述耦合微分方程組可以看到河道中運動水體的穩(wěn)定同位素組成的瞬態(tài)變化是非常復雜的。它和水位、流量、蒸發(fā)速率、分餾系數(shù)都有關(guān)系。從形式上看,它比式(14)考慮的因素更多了,既考慮了水體的流動性,又考慮了分餾系數(shù)的時空變化,以及這兩者所造成的同位素組成在時空上的分布規(guī)律。下面再從理論上說明:正如式(4)是式(14)的一種特殊情況,式(14)亦可看作方程組(25)在特定條件下的一種表現(xiàn)形式。從而說明方程組(25)比式(14)更具普遍性。2.2之間的關(guān)系本文第1.3節(jié)中的模型(靜止水體的同位素組成展開為時間的函數(shù),見式(14))是把所研究水體的同位素組成看成在空間上(即x方向上)沒有變化,并且在宏觀上水體是靜止(流量為零)的,同位素組成只在蒸發(fā)作用下隨時間而變化。那么流場和同位素濃度場耦合微分方程組(式(25))和1.3節(jié)中的模型(式(14))之間的關(guān)系如何呢?下面將通過推導說明后者是前者的一種特殊情況。對于同位素組成不隨x而變化的情況,有?δ?x=0(26)對于靜止水體有?q?x=0(27)把式(26)代入式(24)得hdδdt+E(1+δ)(α-1)=0(28)再把式(27)代入式(16)得dhdt+E=0(29)把式(29)代入式(28)得hdδdt-(1+δ)(α-1)dhdt=0(30)注意到水量N和水位h之間有下述關(guān)系:N=Sh(S為水體的底面積)(31)從而dΝΝ=SdhSh=dhh(32)把式(32)代入(30),并整理(方程兩邊同乘以dt)得dδ1+δ=(α-1)dΝΝ(33)把式(22)代入式(33)得dδ1+δ=Rsd(1+δ)Rs(1+δ)=d((1+δ)Rs)((1+δ)Rs)=dRR=(α-1)dΝΝ(34)式(34)與式(12)相同,從而