第三章定量分析基礎(chǔ)

第三章定量分析基礎(chǔ)TheBasicof9/22/20231第三章定量分析基礎(chǔ)3.1分析化學(xué)的任務(wù)和作用3.2定量分析方法的分類3.3定量分析的一般過程3.4定量分析中的誤差3.5分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理3.6有效數(shù)字及運算規(guī)則3.7滴定分析法概述9/22/20232第三章定量分析基礎(chǔ)1．了解分析化學(xué)的任務(wù)和作用。2．了解定量分析方法的分類和定量分析的過程。3．掌握定量分析誤差的分類與消除方法，理解準確度與精密度的關(guān)系。4．掌握分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理方法。5．掌握有效數(shù)字及運算規(guī)則。6．掌握滴定分析法的分類、滴定方式及結(jié)果計算。

學(xué)習(xí)要求本章作業(yè)：P89思考題1，習(xí)題1、3、6、7、89/22/20233第三章定量分析基礎(chǔ)3.1分析化學(xué)的任務(wù)和作用

分析化學(xué)是研究、應(yīng)用確定物質(zhì)的化學(xué)組成、測量各組成的含量、表征物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)、形態(tài)、能態(tài)并在時空范疇跟蹤其變化的各種分析方法及其相關(guān)理論的一門科學(xué)。9/22/20234第三章定量分析基礎(chǔ)20世紀分析化學(xué)的三次大變革四大平衡理論：從技術(shù)發(fā)展成科學(xué)物理與電子學(xué)的發(fā)展：從經(jīng)典分析化學(xué)發(fā)展為現(xiàn)代分析化學(xué)計算機應(yīng)用：使分析化學(xué)向一門信息科學(xué)轉(zhuǎn)化分析化學(xué)的發(fā)展趨勢

1．儀器化、自動化獲得高靈敏度、高選擇性的分析方法和結(jié)果。2．各種方法聯(lián)用GC－MS、HPLC－MS、GC－FTIR等聯(lián)用。3．改善預(yù)處理方法更簡單、更方便。9/22/20235第三章定量分析基礎(chǔ)分析化學(xué)的作用全球經(jīng)濟貿(mào)易質(zhì)量保障體系工業(yè)生產(chǎn)國防建設(shè)科學(xué)發(fā)展新材料、新能源開發(fā)環(huán)境資源開發(fā)利用與保護生命科學(xué)研究社會生活9/22/20236第三章定量分析基礎(chǔ)3.2定量分析方法的分類根據(jù)任務(wù)分類：

定性分析

qualitativeanalysis物質(zhì)的組成

定量分析

quantitativeanalysis成分的含量

結(jié)構(gòu)分析

structuralanalysis物質(zhì)的結(jié)構(gòu)

分子結(jié)構(gòu)，晶體結(jié)構(gòu)，分子聚集體的高級結(jié)構(gòu)蛋白質(zhì)的構(gòu)象(

－螺旋、

型結(jié)構(gòu)，球狀蛋白的三級結(jié)構(gòu)），DNA測序

。

形態(tài)分析

speciesanalysis物質(zhì)的形態(tài)

能態(tài)分析

energy-stateanalysis物質(zhì)的能態(tài)9/22/20237第三章定量分析基礎(chǔ)分析化學(xué)的分類根據(jù)分析對象分類無機分析inorganicanalysis（元素、離子、化合物等）有機分析organicanalysis

（元素、官能團、結(jié)構(gòu)）生化分析biochemicalanalysis

（蛋白質(zhì)、氨基酸、核酸、糖類等）根據(jù)作用分類例行分析routineanalysis

仲裁分析refereeanalysis9/22/20238第三章定量分析基礎(chǔ)方法試樣質(zhì)量試液體積被測組分的質(zhì)量分數(shù)常量分析

0.1g

10mL

1%半微量分析0.01~0.1g1~10mL微量分析0.1~10mg0.01~1mL0.01%－1%超微量分析

0.1mg

0.01mL

0.01%根據(jù)試樣量或被測組分含量分類9/22/20239第三章定量分析基礎(chǔ)根據(jù)測量原理分類

化學(xué)分析Chemicalanalysis以化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)的方法，常量分析，準確度高。重量分析法—測物質(zhì)的絕對值容量分析法—測物質(zhì)的相對量（滴定分析法）

儀器分析

Instrumentalanalysis

以被測物質(zhì)的物理及物理化學(xué)性質(zhì)為基礎(chǔ)的分析方法，微量分析，快速靈敏，相對誤差較大，絕對誤差不大。光學(xué)分析法，電化學(xué)分析法，色譜分析法，其他分析法。9/22/202310第三章定量分析基礎(chǔ)1光學(xué)分析法（opticalanalysis）

分子光譜法:紫外－可見光度法、紅外光譜法、發(fā)光分析法、分子熒光及磷光分析法。原子光譜法:如原子發(fā)射、原子吸收光譜法。紫外－可見分光光度儀紅外吸收光譜儀原子吸收光譜儀根據(jù)物質(zhì)的光學(xué)性質(zhì)所建立的分析方法。9/22/202311第三章定量分析基礎(chǔ)2電化學(xué)分析

（electrochemicalanalysis）根據(jù)物質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì)所建立的分析方法。電重量法（電解）電容量法（電位法、極譜法、伏安分析法、電導(dǎo)分析法、庫侖分析法）離子選擇性電極分析法9/22/202312第三章定量分析基礎(chǔ)3色譜分析法（chromatographicanalysis根據(jù)物質(zhì)在兩相（固定相和流動相）中吸附能力、分配系數(shù)或其他親和作用的差異而建立的一種分離、測定方法。特點:是集分離和測定于一體，是多組分物質(zhì)高效、快速、靈敏的分析方法。氣相色譜法、液相色譜法。氣相色譜儀液相色譜儀9/22/202313第三章定量分析基礎(chǔ)

4

其他分析方法

質(zhì)譜法核磁共振X射線電子顯微鏡分析毛細管電泳

液質(zhì)聯(lián)用儀9/22/202314第三章定量分析基礎(chǔ)

3.3定量分析的一般過程

3.3.1定量分析的一般過程1.取樣：所取試樣必須要有代表性2.試樣預(yù)處理（1）分解：干法和濕法分解；必須分解完全（2）分離及干擾消除：對復(fù)雜試樣的必要過程3.測定：根據(jù)試樣選擇合適方法；必須準確可靠

4.計算：根據(jù)測定的有關(guān)數(shù)據(jù)計算出待測組分的含量，必須準確無誤5.出報告：根據(jù)要求以合適形式報出9/22/202315第三章定量分析基礎(chǔ)3.3.2分析結(jié)果的表示方法

固體試樣通常以質(zhì)量分數(shù)表示

含量低時可用

g/g、ng/g9/22/202316第三章定量分析基礎(chǔ)液體樣品

通常以物質(zhì)的量濃度表示（mol

L1）微量組分mg·L

1、

g·L1、

g·mL

1、ng·mL1、pg·mL

1（對應(yīng)于ppmppbppmppbppt)氣體樣品g

m

3、mg

m

3

9/22/202317第三章定量分析基礎(chǔ)

3.4定量分析中的誤差

3.4.1準確度和精密度真值（xT）——某一物理量本身具有的客觀存在的真實數(shù)值。（除理論真值、計量學(xué)約定真值和相對真值外通常未知）平均值——n次測量數(shù)據(jù)的算術(shù)平均值準確度（accuracy）——在一定測量精度的條件下分析結(jié)果與真值的接近程度，常以絕對誤差（E）和相對誤差(Er)來表示。9/22/202318第三章定量分析基礎(chǔ)絕對誤差（E）：測定值（x）與真實值（xT）之差相對誤差（Er）：絕對誤差在真實值中所占的百分率（千分率）9/22/202319第三章定量分析基礎(chǔ)例：

分析天平稱量兩物體的質(zhì)量各為1.6380g和0.1637g,假定兩者的真實質(zhì)量分別為1.6381g和0.1638g，則兩者稱量的絕對誤差和相對誤差分別？E1

=1.6380

1.6381=

0.0001(g)E2=0.1637

0.1638=

0.0001(g)絕對誤差分別為相對誤差分別為9/22/202320第三章定量分析基礎(chǔ)精密度（precision）——多次重復(fù)測定某一量時所得測量值的離散程度，常以偏差(deviation)和相對偏差來表示。也稱為再現(xiàn)性或重復(fù)性。再現(xiàn)性(reproducibility)——由不同實驗室的不同分析工作者和儀器，共同對同一樣品的某物理量進行反復(fù)測量，所得結(jié)果接近的程度。重復(fù)性(repeatability)——同一個分析工作者，在一個指定的實驗室中，用同一套給定的儀器，在短時間內(nèi)，對同一樣品的某物理量進行反復(fù)測量，所得測量值接近的程度。9/22/202321第三章定量分析基礎(chǔ)

準確度與精密度的關(guān)系A(chǔ)、B、C、D四個分析工作者對同一鐵標樣(wFe=37.40%)中的鐵含量進行測量，結(jié)果如圖示，比較其準確度與精密度。36.0036.5037.0037.5038.00測量值平均值真值DCBA表觀準確度高，精密度低準確度高，精密度高準確度低，精密度高準確度低，精密度低9/22/202322第三章定量分析基礎(chǔ)（1）精密度與準確度都很高。（2）精度很高，但準確度不高。（3）精度不高，準確度也不高。9/22/202323第三章定量分析基礎(chǔ)結(jié)論準確度反映的是測定值與真實值的符合程度。精密度反映的則是測定值與平均值的偏離程度；準確度高精密度一定高；精密度高是準確度高的前提，但精密度高，準確度不一定高。9/22/202324第三章定量分析基礎(chǔ)3.4.2定量分析誤差產(chǎn)生的原因系統(tǒng)誤差(systematicerror)—某種固定的因素造成的誤差

(1)特點

a.對分析結(jié)果的影響比較恒定；

b.在同一條件下，重復(fù)測定，重復(fù)出現(xiàn)；

c.影響準確度，不影響精密度；

d.可以消除。9/22/202325第三章定量分析基礎(chǔ)(2)產(chǎn)生的原因

a.方法誤差——選擇的方法不夠完善例：重量分析中沉淀的溶解損失；滴定分析中指示劑選擇不當

b.儀器誤差——儀器本身的缺陷例：天平兩臂不等，砝碼未校正；滴定管，容量瓶未校正。

c.試劑誤差——所用試劑有雜質(zhì)例：蒸餾水不合格；試劑純度不夠(含待測組份或干擾離子)。

d.主觀誤差——操作人員主觀因素造成例：對指示劑顏色辨別偏深或偏淺；滴定管讀數(shù)不準。9/22/202326第三章定量分析基礎(chǔ)2.隨機誤差—不定的因素造成的誤差(1)特點

a.不恒定b.難以校正c.服從正態(tài)分布(統(tǒng)計規(guī)律)(2)產(chǎn)生的原因

a.偶然因素b.滴定管讀數(shù)

9/22/202327第三章定量分析基礎(chǔ)隨機誤差的的正態(tài)分布標準正態(tài)分布曲線：

以總體平均值μ為原點，標準偏差σ為橫坐標單位的曲線。x=

(即誤差為零)時y值最大：

大多數(shù)測量值集中在算術(shù)平均值附近；小誤差出現(xiàn)的概率大而大誤差出現(xiàn)的概率??；曲線以x=

的直線呈軸對稱分布，即正、負誤差出現(xiàn)概率相等。x—測定值μ—真實值9/22/202328第三章定量分析基礎(chǔ)3.誤差的消除

1)系統(tǒng)誤差的消除

(1)方法誤差——采用標準方法,對比實驗

(2)儀器誤差——校正儀器

(3)試劑誤差——作空白實驗2)偶然誤差的減?。ú淮嬖谙到y(tǒng)誤差的情況下，測定次數(shù)越多其平均值越接近真值）

——增加平行測定的次數(shù)，一般平行測定4-6次。9/22/202329第三章定量分析基礎(chǔ)4.系統(tǒng)誤差與隨機誤差的比較系統(tǒng)誤差隨機誤差產(chǎn)生原因固定因素，有時不存在不定因素，總是存在分類方法誤差、儀器與試劑誤差、主觀誤差環(huán)境的變化因素、主觀的變化因素等性質(zhì)重現(xiàn)性、單向性（或周期性）、可測性服從概率統(tǒng)計規(guī)律、不可測性影響準確度精密度消除或減小的方法校正增加測定的次數(shù)9/22/202330第三章定量分析基礎(chǔ)3.4.3提高分析結(jié)果準確度的方法1.選擇合適的分析方法根據(jù)待測組分的含量、性質(zhì)、試樣的組成及對準確度的要求。2.減少測量誤差控制取樣量:天平稱量取樣0.2g以上，滴定劑體積大于20mL。3.增加平行測定次數(shù)，減小偶然誤差化學(xué)分析中通常要求平行測定3～4次。4.消除系統(tǒng)誤差9/22/202331第三章定量分析基礎(chǔ)4系統(tǒng)誤差的消除對照試驗：采用標準樣比對法或加入回收法、選擇標準方法、相互校驗（內(nèi)檢、外檢等）等方法對照?？瞻自囼灒翰患釉嚇拥耆諟y定方法進行操作的試驗，消除由干擾雜質(zhì)或溶劑對器皿腐蝕等所產(chǎn)生的系統(tǒng)誤差?？瞻字敌杩鄢??？瞻字颠^大，則需提純試劑或換容器。儀器校準：消除因儀器不準引起的系統(tǒng)誤差。主要校準砝碼、容量瓶、移液管，以及容量瓶與移液管的配套校準。分析結(jié)果校正：主要校正在分析過程中產(chǎn)生的系統(tǒng)誤差。如：重量法測水泥熟料中SiO2含量，用分光光度法測定濾液中的硅，消除由于沉淀的溶解損失而造成的系統(tǒng)誤差。9/22/202332第三章定量分析基礎(chǔ)1．以HCl標準液滴定堿液中的總堿量時，滴定管內(nèi)壁掛液珠對結(jié)果的影響是（）A.偏低B.偏高C.無影響D.無法判斷2.偶然誤差不可避免，減少偶然誤差可采用（）A.對照試驗B.空白試驗C.進行量器的校準D.增加平行測定次數(shù)

BD3．重量分析中沉淀的溶解損失所屬誤差是（）A.過失誤差B.操作誤差C.系統(tǒng)誤差D.隨機誤差C練習(xí)題9/22/202333第三章定量分析基礎(chǔ)

3.5分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理

步驟：1.對于偏差較大的可疑數(shù)據(jù)按Q檢驗法進行檢驗，決定其取舍；2.計算出數(shù)據(jù)的平均值、偏差、平均偏差與標準偏差等；3.按要求的置信度求出平均值的置信區(qū)間。9/22/202334第三章定量分析基礎(chǔ)3.5.1平均偏差和標準偏差極差Rrange平均值偏差deviation平均偏差averagedeviation相對平均偏差relativeaveragedeviation9/22/202335第三章定量分析基礎(chǔ)兩組平均偏差相同，而實際上B數(shù)據(jù)中出現(xiàn)二個較大偏差(+0.91，－0.69)，測定結(jié)果精密度較差。為了反映這些差別，引入標準偏差ｓ

(standarddeviation)。A、B二組數(shù)據(jù)，求得各次測定的絕對偏差分別為：dA：+0.15,+0.39,0.00,

0.28,+0.19,

0.29,+0.20,

0.22,

0.38,+0.30

n=10，=0.24極差R=0.77dB：

0.10,

0.19,+0.91*,0.00,+0.12,+0.11,0.00,+0.10,－0.69*,

0.18

n=10，=0.24極差R=1.609/22/202336第三章定量分析基礎(chǔ)總體標準偏差與標準偏差總體標準偏差標準偏差無限次測量，對總體平均值的離散有限次測量對平均值的離散相對標準偏差（變異系數(shù)）9/22/202337第三章定量分析基礎(chǔ)A、B二組數(shù)據(jù)，求得各次測定的絕對偏差分別為：dA：+0.15,+0.39,0.00,

0.28,+0.19,

0.29,+0.20,

0.22,

0.38,+0.30

n=10，=0.24極差R=0.77dB：

0.10,

0.19,+0.91*,0.00,+0.12,+0.11,0.0