第4章 納米材料的制備方法B

§4.2液相法制備納米微粒

液相法制備納米微粒是將均相溶液通過(guò)各種途徑使溶質(zhì)和溶劑分離，溶質(zhì)形成一定形狀和大小的顆粒，得到所需粉末的前驅(qū)體，熱解后得到納米微粒。Solution-basedmethod液相法具有設(shè)備簡(jiǎn)單、原料容易獲得、純度高、均勻性好、化學(xué)組成控制準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)，主要用于氧化物系超微粉的制備。液相法包括沉淀法，水熱法，噴霧法，乳液法，自組裝，溶膠-凝膠法，其中應(yīng)用最廣的是沉淀法、溶膠-凝膠法?！?.2.1沉淀法

precipitationmethod沉淀法是指包含一種或多種離子的可溶性鹽溶液，當(dāng)加入沉淀劑(如OH--，CO32-，C2O42-等)后，或在一定溫度下使溶液發(fā)生水解，形成不溶性的氫氧化物、水合氧化物或鹽類從溶液中析出，并將溶劑和溶液中原有的陰離子除去，可直接或經(jīng)熱分解得到所需化合物納米粒子的方法。沉淀通常是氫氧化物或水合氧化物，也可是草酸鹽、碳酸鹽等。沉淀機(jī)理:存在于溶液中的離子A＋和B－,當(dāng)它們的離子濃度積超過(guò)其溶度積[A+]·[B-]時(shí)，A＋和B-之間就開(kāi)始結(jié)合，進(jìn)而形成晶核。由晶核生長(zhǎng)和在重力的作用下發(fā)生沉降，形成沉淀物。一般而言，當(dāng)顆粒粒徑為1微米以上時(shí)就形成沉淀。沉淀物的粒徑取決于核形成與核生長(zhǎng)的相對(duì)速度。即核形成速度低于核生長(zhǎng)，那么生成的顆粒數(shù)就少，單個(gè)顆粒的粒徑就變大。分類：沉淀法包括共沉淀法、均相沉淀法、直接沉淀法、金屬醇鹽水解法等。(1)共沉淀法

含多種(兩種或兩種以上)陽(yáng)離子的溶液中加入沉淀劑后，所有離子完全沉淀的方法制備納米微粒的方法稱共沉淀法。關(guān)鍵在于：如何使組成材料的多種離子同時(shí)沉淀？根據(jù)沉淀的種類，它又可分成單相共沉淀法和混合物共沉淀法。(i)單相共沉淀：沉淀物為單一化合物或單相固溶體時(shí)，稱為單相共沉淀。例如，在Ba、Ti的硝酸鹽溶液中加入草酸沉淀劑后，形成了單相化合物BaTiO(C2O4)2·4H2O沉淀。經(jīng)高溫(450~750℃)加熱分解，經(jīng)過(guò)一系列反應(yīng)可制得BaTiO3粉料；這種方法的缺點(diǎn)是適用范圍很窄，僅對(duì)有限的草酸鹽沉淀適用，如二價(jià)金屬的草酸鹽間產(chǎn)生固溶體沉淀。(ii)混合物共沉淀：如果沉淀產(chǎn)物為混合物時(shí)(溶度積不同)，稱為混合物共沉淀。例如：ZrO2—Y2O3的納米陶瓷粒子的過(guò)程如下：用鹽酸溶解Y2O3得到Y(jié)Cl3，然后將ZrOCl2·8H2O和YCl3配制成一定濃度的混合溶液，在其中加NH4OH后有Zr(OH)4和Y(OH)3的沉淀緩慢形成。反應(yīng)式如下：得到的氫氧化物共沉淀物經(jīng)洗滌、脫水、煅燒可得到具有很好的燒結(jié)活性的ZrO2(Y2O3)納米微粒。燒結(jié)時(shí)表面羥基易產(chǎn)生氧橋，應(yīng)注意粉體的團(tuán)聚問(wèn)題。----硬團(tuán)聚，屬化學(xué)鍵合---難分開(kāi)常用硬團(tuán)聚避免方法：丁醇共沸蒸餾；乙醇洗滌；表面活性劑改性；冷凍干燥；真空干燥。但無(wú)法從根本上避免硬團(tuán)聚，設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)時(shí)應(yīng)盡量避免進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)。共沉淀法制備納米粉體，如何得到在原子或分子尺度上混合均勻的沉淀物是極其重要的。一般情況下，溶液中不同種類的陽(yáng)離子由于溶度積不同而不能同時(shí)沉淀，很容易發(fā)生分步沉淀，導(dǎo)致納米粉體的組成不均勻。例如，Zr，Y，Mg，Ca的氯化物溶入水形成溶液，隨pH值的逐漸增大，各種金屬離子發(fā)生沉淀的pH值范圍不同，如圖所示。上述各種離子分別進(jìn)行沉淀，形成了氫氧化鋯和其它氫氧化物微粒的混合沉淀物。為了獲得沉淀的均勻性，通常采用反滴法。將含多種陽(yáng)離子的鹽溶液慢慢加到過(guò)量的沉淀劑中并進(jìn)行攪拌，使所有沉淀離子的濃度大大超過(guò)沉淀的平衡濃度，盡量使各組份按比例同時(shí)沉淀出來(lái)，從而得到較均勻的沉淀物，但由于組份之間的沉淀產(chǎn)生的濃度及沉淀速度存在差異，故溶液的原始原子水平的均勻性可能部分地失去。

共沉淀體系中，如何對(duì)粒徑進(jìn)行有效控制、防止顆粒間的絮凝團(tuán)聚是一個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題。通常是利用高聚物作為分散劑防止團(tuán)聚。機(jī)理：無(wú)機(jī)微粒表面與聚合物之間會(huì)發(fā)生作用力如靜電作用、范德瓦爾斯力、氫鍵或配位鍵等。吸附的聚合物可以作為保護(hù)膜，對(duì)粒子之間由于高表面活性引起的締合力起到減弱或屏蔽作用，會(huì)限制晶粒的進(jìn)一步生長(zhǎng)，并阻止粒子間絮凝團(tuán)聚，不僅可以控制納米微粒的大小，而且能改變納米微粒的表面狀態(tài)。(2)均相沉淀法

一般的沉淀過(guò)程是不平衡的，均相沉淀法是利用某一化學(xué)反應(yīng)使溶液中的構(gòu)晶離子由溶液中緩慢均勻的釋放出來(lái)，通過(guò)控制溶液中沉淀劑濃度，使溶液中的沉淀處于平衡狀態(tài)，且沉淀能在整個(gè)溶液中均勻地出現(xiàn)，這種制備納米粒子的方法稱為均相沉淀法。通常加入的沉淀劑，不立刻與被沉淀組分發(fā)生反應(yīng)，而是通過(guò)化學(xué)反應(yīng)使沉淀劑在整個(gè)溶液中緩慢生成，克服了由外部向溶液中加沉淀劑而造成沉淀劑的局部不均勻性，造成沉淀不能在整個(gè)溶液中均勻出現(xiàn)的缺點(diǎn)。例如，隨尿素水溶液的溫度逐漸升高至70℃附近，尿素會(huì)發(fā)生分解，即

(NH2)2CO+3H2O2NH4·OH+CO2生成的沉淀劑NH4·OH在金屬鹽的溶液中分布均勻，濃度低，使得沉淀物均勻地生成。尿素的分解速度受加熱溫度和尿素濃度的影響，控制這兩種因素可以使尿素分解生成NH4·OH的速度降得很低。均相沉淀法制備TiO2/SnO2納米復(fù)合粉體。將銳鈦礦TiO2納米粒子超聲分散于一定濃度的SnCl4溶液中，加入尿素后，用鹽酸調(diào)節(jié)起始反應(yīng)液pH值為0.94，85℃下保溫4h，洗滌干燥后，得到水合TiO2/SnO2，經(jīng)600℃煅燒2h后得到TiO2/SnO2納米復(fù)合粉體。復(fù)合顆粒為銳鈦礦TiO2和四方相SnO2組成。實(shí)驗(yàn)A：均勻沉淀法制備ZnO納米微粒通常使用尿素作為沉淀劑，通過(guò)尿素分解反應(yīng)在反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生NH3·H2O與鋅離子反應(yīng)產(chǎn)生沉淀，但只能生產(chǎn)堿式碳酸鋅沉淀，不能得到ZnO晶體，要得到ZnO晶體通常需要進(jìn)行高溫煅燒----團(tuán)聚。反應(yīng)如下：實(shí)驗(yàn)B：通過(guò)Zn(NO3)2和NaOH之間反應(yīng)得到的Zn(OH)42-進(jìn)行熱分解反應(yīng)制備了ZnO納米晶體。用NaOH作沉淀劑一步法直接制備納米ZnO反應(yīng)式如下：該實(shí)驗(yàn)方法過(guò)程簡(jiǎn)單，不需要后煅燒處理就可得到ZnO晶體，而且可以通過(guò)調(diào)控Zn2+/OH￣的摩爾比控制ZnO納米材料的形貌。NaOH濃度為0.25mol/L，80°C下不同反應(yīng)時(shí)間合成ZnO納米結(jié)構(gòu)的SEM照片(A)5min；(B)30min；(C)6h(Zn2+/OH￣的摩爾比為1:20)

NaOH濃度為0.25mol/L，180°C下6h合成ZnO納米結(jié)構(gòu)的SEM照片(Zn2+/OH￣的摩爾比為1:20)Zn(NO3)2濃度為0.06mol/L時(shí)，80°C下反應(yīng)6h生成的ZnO納米結(jié)構(gòu)的SEM(A，B)，TEM(C)和HRTEM(D)照片(Zn2+/OH￣的摩爾比為1:4)。實(shí)驗(yàn)C：還原法制備金屬納米簇－金屬納米粒子關(guān)鍵組成：選擇合適的還原劑保護(hù)劑溶劑：當(dāng)前金屬納米簇制備的一個(gè)明顯趨向在于追求金屬納米簇的小尺寸、窄分布，并對(duì)金屬納米粒子的結(jié)構(gòu)、狀態(tài)作更深入、細(xì)致的表征。還原劑：醇、醛、H2、CO、CS2、檸檬酸及其鈉鹽、硼氫化物、硅氫化物、肼、鹽酸羥胺等。保護(hù)劑：表面活性劑：如十二烷基苯磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨等小分子配體：如三磺酸鈉三苯磷、檸檬酸等天然高分子：如明膠、藻酸鈉等合成高分子：如聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚-N-乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇等作用：使顆粒分散于介質(zhì)中且能穩(wěn)定存在。溶劑：可為水、醇、胺等。從50年代初到70年代，Princeton大學(xué)的Turkevich研究了以檸檬酸鈉為還原劑制備Au、Pd、Pt膠體及Pt-Au、Pt-Pd雙金屬膠體。Au膠體的粒徑大小為20.0

1.5nm，Pd膠體的為7.5nm，并且以7.5nm的Pd膠體為“種子”，生長(zhǎng)出了15nm和30nm的Pd水溶膠。這里的檸檬酸負(fù)離子兼具還原劑和膠體保護(hù)劑的作用。Turkevich是第一個(gè)用透射電鏡(TEM)來(lái)測(cè)定膠體粒子的尺寸及其分布的研究者。德國(guó)Bonnemann等用有機(jī)還原劑制備周期表中IB、IVB-VIII族金屬的膠體：nMXv+nvNR4(BEt3H)Mn+nvNR4X+nvBEt3+nv/2H2(X=halogen;M=metalofgroupIB、IVB-VIII;v=1,2,3;R=C6-C20alkyl)這里化合物NR4(BEt3H)中的有機(jī)胺正離子為陽(yáng)離子表面活性劑，發(fā)揮保護(hù)膠體的作用；有機(jī)硼負(fù)離子則起還原劑的作用。與過(guò)去常用的NaBH4試劑不同，用NaBH4還原而得的金屬膠體中常含有

5%的硼，這就意味著其中混有相當(dāng)量的金屬硼化合物，采用有機(jī)硼還原劑時(shí)則可免除上述缺點(diǎn)。采用有機(jī)硼還原劑時(shí)，若用金屬鹽的混合物，共還原時(shí)能得到雙金屬合金膠體，如Ru-Pt、Pd-Pt、Pt-Cu、Pt-Co、Ni-Co、Fe-Co等。用K(BEt3H)還原TiCl4制得由溶劑THF直接穩(wěn)定的Ti膠體，其化學(xué)式為：[Ti(0)

0.5THF]，可以以粉末形式存在，并可重新溶于THF和醚中形成黑色膠體。由于Ti具有很強(qiáng)的親氧能力，能與醚中的氧絡(luò)合形成溶劑合物，其結(jié)構(gòu)如圖所示。膠體的形成總體上通過(guò)三個(gè)階段：首先是金屬離子與高分子形成絡(luò)合物；絡(luò)合物在甲醇的作用下還原為零價(jià)金屬的0.8nm小顆粒；這種小顆粒不穩(wěn)定，逐步長(zhǎng)大為4nm的大顆粒。

PVAMeOHRhCl3

Rh(III)-PVAgrowthSmallparticles(0.8nm)largeparticles(4nm)可以制備PdPt合金納米粒子核殼結(jié)構(gòu)合金結(jié)構(gòu)Au晶粒的TEM形貌表征(a)與粒徑分布統(tǒng)計(jì)圖(b)其它還原劑制備的納米晶。TEMimageofCrnanocrystalssynthesizedbyborohydridereduction.Thescalebarcorrespondsto20nm檸檬酸三鈉還原法（Frens1973）此方法是由Frens在1973年創(chuàng)立的，制備程序很簡(jiǎn)單，膠體金的顆粒大小較一致，廣為采用。該法一般先將0.01%的HAuCl4溶液加熱至沸騰，迅速加入一定量1%檸檬酸三鈉水溶液，開(kāi)始有些藍(lán)色，然后淺藍(lán)、藍(lán)色，再加熱出現(xiàn)紅色，煮沸7～10min出現(xiàn)透明的橙紅色。各種顆粒的膠體金制備詳見(jiàn)表。檸檬酸三鈉用量與膠體金顆粒直徑的關(guān)系TEMimageofAunanocrystalssynthesizedbycitratereduction.Themagnificationis50,000。TEMimageoflargeAgnanocrystalssynthesizedbythepolyolmethod.

將硝酸銀溶解到乙二醇溶液中加熱到沸點(diǎn)約180℃。加入聚乙烯吡咯烷酮PVP可控制其形狀和尺寸。Shape-ControlledSynthesisofMetalNanocrystalsTEMimageofAunanorodspreparedbytheseedmediatedgrowthmethod。先用NaBH4制備Au種子，在氯金酸抗壞血酸體系中生長(zhǎng)，得到Au納米棒。Agnanoprismsareproducedbyirradiatingthemixtureofthecitrateandbis(p-sulphonatophenyl)phenylphosphinedehydratedipotassium(BSPP)cappedAgnanoparticleswithfluorescentlamp.Bycontrollingthewavelengthofirradiation,thenanoprismscanbeinducedtoaggregateintolargeprismsinacontrolledmanner.光照生長(zhǎng)AgNO3isreducedwithamixtureofborohydrideandhydrogenperoxide.ThelattermethodhasbeenextendedtosynthesizebranchednanocrystalsofAu.混合氧化還原反應(yīng)制備Au枝晶。(3)直接沉淀法直接沉淀法是制備超細(xì)微粒廣泛采用的一種方法。原理：在金屬鹽溶液中加入沉淀劑，在一定條件下生成沉淀析出，沉淀經(jīng)洗滌、熱分解等處理工藝后得到超細(xì)產(chǎn)物。不同的沉淀劑可以得到不同的沉淀產(chǎn)物，常見(jiàn)的沉淀劑有氨水、NaOH、(NH4)2CO3、Na2CO3、(NH4)2C2O4等。優(yōu)點(diǎn)：直接沉淀法操作簡(jiǎn)單易行，對(duì)設(shè)備技術(shù)要求不高，不易引入雜質(zhì)，產(chǎn)品純度很高，有良好的化學(xué)計(jì)量性，成本較低。缺點(diǎn)：洗滌原溶液中的陰離子較難，得到的粒子粒徑分布較寬，分散性差。通過(guò)共沸蒸餾技術(shù)結(jié)合直接沉淀法制備了納米Mg(OH)2。在一定濃度的MgCl2溶液中加入少量的聚乙二醇，在室溫下充分?jǐn)嚢韬?，緩慢滴入NaOH溶液，得到的沉淀經(jīng)過(guò)濾后，與一定量的正丁醇攪拌打漿后，從93℃開(kāi)始共沸蒸餾至正丁醇沸點(diǎn)117℃后繼續(xù)蒸餾一段時(shí)間，得到疏松、分散均勻、粒徑為50~70nm的Mg(OH)2粉體。(4)金屬醇鹽水解法

是利用一些金屬有機(jī)醇鹽能溶于有機(jī)溶劑并可能發(fā)生水解反應(yīng)，生成氫氧化物或氧化物沉淀的特性來(lái)制備超細(xì)粉末的一種方法。此種制備方法有以下特點(diǎn)：

(i)產(chǎn)物純度高，采用有機(jī)試劑作為金屬醇鹽的溶劑，由于有機(jī)試劑純度高(蒸餾提純)，因此氧化物粉體純度高。

(ii)可以制備化學(xué)計(jì)量的復(fù)合金屬氧化物粉末。復(fù)合金屬氧化物粉末最重要的指標(biāo)之一是氧化物粉末顆粒之間組成的均一性。用醇鹽水解法就能獲得具有同一組成的微粒。例如，由金屬醇鹽合成的SrTiO3通過(guò)50個(gè)粒子進(jìn)行組分分析結(jié)果見(jiàn)表。由表可知，不同濃度醇鹽合成的SrTiO3粒子的Sr/Ti之比都非常接近1，這表明合成的粒子，以粒子為單位都具有優(yōu)良的組成均一性，符合化學(xué)計(jì)量組成。金屬醇鹽制備方法很多，可以通過(guò)下列方法可以合成:(i)金屬與醇反應(yīng)。堿金屬、堿土金屬、鑭系等元素可以與醇直接反應(yīng)生成金屬醇鹽和氫。其中R為有機(jī)基因，如烷基—C3H7，—C4H9等，M為金屬，Li，Na，K，Ca，Sr，Ba等強(qiáng)正電性元素在惰性氣氛下直接溶于醇而制得醇化物。但是Be，Mg，Al，Y，Yb等弱正電性元素必須在催化劑(I2，HgCl2，HgI2)存在下進(jìn)行反應(yīng)。(ii)金屬鹵化物與醇反應(yīng)如果金屬不能與醇直接反應(yīng)可以用鹵化物代替金屬。(a)直接反應(yīng)(B，Si，P)氯離子與烴氧基(RO)完全置換生成醇化物。

(b)堿性基加入法多數(shù)金屬氯化物與醇的反應(yīng)，僅部分C1-離子與(RO)基發(fā)生置換。為了促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行，則必須加入NH3、吡啶、三烷基胺、醇鈉等堿性基團(tuán)，使反應(yīng)進(jìn)行到底。例如：加入NH3后的反應(yīng)氯化銨可以直接沉淀出來(lái)（離子晶體不溶于醇）。(iii)金屬氫氧化物、氧化物、二烷基酰胺鹽與直接與醇反應(yīng)或醇交換反應(yīng)等獲得醇鹽（略）。下面介紹超細(xì)粉末的制備(金屬醇鹽水解法)

。金屬醇鹽與水反應(yīng)生成氧化物、氫氧化物、水合氧化物的沉淀。除硅的醇鹽(需要加堿催化)外，幾乎所有的金屬醇鹽與水反應(yīng)都很快，產(chǎn)物中的氫氧化物、水合物灼燒后變?yōu)檠趸铩Ｆ駷橹?，己制備?00多種金屬氧化物或復(fù)合金屬氧化粉末。

(i)一種金屬醇鹽水解產(chǎn)物水解條件不同，沉淀的類型亦不同，例如鉛的醇化物，室溫下水解生成PbO1/3·H2O，而回流下水解則生成PbO沉淀。(ii)復(fù)合金屬氧化物粉末金屬醇鹽法制備各種復(fù)合金屬氧化物粉末是本法的優(yōu)越性之所在。制備復(fù)合金屬氧化物超細(xì)粉末的途徑如下：

(a)復(fù)合醇鹽法金屬醇化物具有M—O—C鍵，由于氧原子電負(fù)性強(qiáng)M—O鍵表現(xiàn)出強(qiáng)的極性，正電性強(qiáng)的金屬醇化物表現(xiàn)為離子性，電負(fù)性強(qiáng)的元素醇化物表現(xiàn)為共價(jià)性。正電性強(qiáng)的金屬醇化物表現(xiàn)出堿性，隨元素正電性減弱逐漸表現(xiàn)出酸性。堿性醇鹽和酸性醇鹽的中和反應(yīng)就生成復(fù)合醇化物。如：MOR＋M’(OR)n

M[M’(OR)n+1由復(fù)合醇鹽水解產(chǎn)物一般是原子水平混合均一的無(wú)定形沉淀。如Ni[Fe(OEt)4]2，Co[Fe(OEt)4]2，Zn[Fe(OEt)4]2水解產(chǎn)物，灼燒為NiFe2O4，CoFe2O4，ZnFe2O4。(b)金屬醇鹽混合溶液兩種以上金屬醇鹽之間沒(méi)有化學(xué)結(jié)合，而只是混合物，它們的水解具有分離傾向，但是大多數(shù)金屬醇鹽水解速度很快，仍然可以保持粒子組成的均一性。

兩種以上金屬醇鹽水解速度差別很大時(shí)可采用溶膠—凝膠法制備均一性的超微粉(凝膠為固體煅燒后直接得到粉體)。下面說(shuō)明用金屬醇鹽混合溶液水解法制備BaTiO3的詳細(xì)過(guò)程：下圖為10—15nm的BaTiO3納米微粒的工藝：由Ba與醇直接反應(yīng)得到Ba的醇鹽，并放出氫氣；醇與加有氨的四氯化鈦反應(yīng)得到Ti的醇鹽，然后濾掉氯化銨。將上述兩種醇鹽混合溶入苯中，使Ba：Ti之比為1：1，再回流約2h，然后在此溶液中慢慢加入少量蒸餾水并進(jìn)行攪拌，由于水解結(jié)果白色的超微粒子沉淀出來(lái)(晶態(tài)BaTiO3)。用金屬醇鹽法制備BaTiO3納米微粒過(guò)程中，醇鹽的種類和濃度，例如由甲醇、乙醇、異丙醇、n—丁醇等生成的醇鹽對(duì)微粒的粒徑和形狀以及結(jié)構(gòu)沒(méi)有太明顯的影響。由圖看出，濃度從0.01~1mol/L，粒徑僅由10nm增大至15nm。介紹我們的工藝：回流法制備納米二氧化鈦。****§4.2.2噴霧法噴霧法是指溶液通過(guò)各種物理手段進(jìn)行霧化獲得超微粒子的一種化學(xué)與物理相結(jié)合的方法。它的基本過(guò)程是溶液的制備、噴霧、干燥、收集和熱處理。其特點(diǎn)是顆粒分布比較均勻，但顆粒尺寸為亞微米到l0um，具體的尺寸范圍取決于制備工藝和噴霧的方法。噴霧法可根據(jù)霧化和凝聚過(guò)程分為下述三種方法：噴霧干燥法、霧化水解法、霧化焙燒法。(1)噴霧干燥法

將金屬鹽水溶液送入霧化器，由噴嘴高速噴入干燥室獲得了金屬鹽的微粒，收集后進(jìn)行焙燒，得到所需要成分的超微粒子。如鐵氧體的超細(xì)微粒制備。具體程序是將鎳、鋅、鐵的硫酸鹽的混合水溶液噴霧，獲得了10~20um混合硫酸鹽的球狀粒子，經(jīng)1073~1273K焙僥，即可獲得鎳鋅鐵氧體軟磁超微粒子，該粒子是由200nm的一次顆粒組成。(2)霧化水解法

將一種鹽的超微粒子由惰性氣體載入含有金屬醇鹽的蒸氣室，金屬醇鹽蒸氣附著在超微粒的表面，與水蒸氣反應(yīng)分解后形成氫氧化物微粒，經(jīng)焙燒后獲得氧化物的超細(xì)微粒。這種方法獲得的微粒純度高，分布窄，尺寸可控。具體尺寸大小主要取決于鹽的微粒大小。例如高純Al2O3微?？刹捎么朔ㄖ苽?。具體過(guò)程是將載有氯化銀超微粒(868—923K)的氦氣通過(guò)鋁丁醇鹽的蒸氣，氨氣流速為500—2000cm3/min，鋁丁醇鹽蒸氣室的溫度為395—428K，醇鹽蒸氣壓≤1133Pa在蒸氣室形成以鋁丁醇鹽、氯化銀和氦氣組成飽和的混合氣體。經(jīng)冷凝器冷卻后獲得了氣態(tài)溶膠，在水分解器中與水反應(yīng)分解成勃母石或水鋁石(亞微米級(jí)的微粒)。經(jīng)熱處理可獲得從Al2O3的超細(xì)微粒。

(3)霧化焙燒法

將金屬鹽溶液經(jīng)壓縮空氣由窄小的噴嘴噴出而霧化成小液滴，霧化室溫度較高，使金屬鹽小液滴熱解生成了超微粒子。例如將硝酸鎂和硝酸鋁的混合溶液經(jīng)此法可制成鎂、鋁尖晶石，溶劑是水與甲醇的混合溶液，粒徑大小取決于鹽的濃度和溶劑濃度。粒徑為亞微米級(jí)，它們由幾十納米的一次顆粒構(gòu)成。****§4.2.3水熱法（高溫水解法）

水熱反應(yīng)是高溫高壓下在水(水溶液)或水蒸氣等流體中進(jìn)行有關(guān)化學(xué)反應(yīng)的總稱。1982年開(kāi)始用水熱反應(yīng)制備超細(xì)微粉，最小粒徑已經(jīng)達(dá)到數(shù)納米的水平。水熱法是在高壓釜里的高溫(100～1000℃)

、高壓(1～100Mpa)反應(yīng)環(huán)境中，采用水作為反應(yīng)介質(zhì)，使得通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解，在高壓環(huán)境下制備納米微粒的方法。引申為常溫常壓難進(jìn)行的反應(yīng)。也就是說(shuō)，水熱法提供了一個(gè)在常壓條件下無(wú)法得到的特殊的物理化學(xué)環(huán)境，使前驅(qū)物在反應(yīng)系統(tǒng)中得到充分的溶解，形成原子或分子生長(zhǎng)基元，最后成核結(jié)晶，反應(yīng)過(guò)程中還可進(jìn)行重結(jié)晶。此法可制備氧化物或少數(shù)一些對(duì)水不敏感的硫化物。Arrhenius方程式：dlnk/dT=E/RT2反應(yīng)速率常數(shù)k隨溫度的增加呈指數(shù)函數(shù)。臨界狀態(tài)和超臨界狀態(tài)任何一種物質(zhì)都存在三種相態(tài)----氣相、液相、固相。三相呈平衡態(tài)共存的點(diǎn)叫三相點(diǎn)。液、氣兩相呈平衡狀態(tài)的點(diǎn)叫臨界點(diǎn)。在臨界點(diǎn)時(shí)的溫度和壓力稱為臨界溫度和臨界壓力(水的臨界溫度和臨界壓力分別為374oC和21.7MPa)。超臨界狀態(tài)是指在臨界溫度和臨界壓力以上的狀態(tài)。即高于臨界溫度和臨界壓力而接近臨界點(diǎn)的狀態(tài)。處于超臨界狀態(tài)時(shí)，氣液兩相性質(zhì)非常接近，以至于無(wú)法分辨。所以超臨界水是非協(xié)同、非極性溶劑。水熱釜:按壓力方式：①自生壓力型；②氣體導(dǎo)入型自生壓力型氣體導(dǎo)入型一、水熱條件下水的特性在高溫高壓的水熱體系中，水的性質(zhì)將產(chǎn)生下列變化。1水熱介質(zhì)—水熱條件下水的粘度的變化。如下圖：在稀薄氣體狀態(tài)，水的粘度隨溫度的升高而增大，但被壓縮成稠密液體狀態(tài)時(shí)，其粘度隨溫度的升高而降低。粘度密度在水熱反應(yīng)溫度300

500oC時(shí)，水熱溶液的粘度約為9

14

10-5Pa.s。與室溫下粘度1

10-3Pa.s和100oC、常壓下水的粘度3

10-4Pa.s和1MNaOH水溶液的粘度與純水粘度的比值

(sol)/(H2O)=1.25相比較，可預(yù)計(jì)水熱溶液的粘度較常溫常壓下溶液的粘度約低2個(gè)數(shù)量級(jí)。粘度降低對(duì)于水熱反應(yīng)的影響：由于擴(kuò)散與溶液的粘度成正比，因此在水熱溶液中存在十分有效的擴(kuò)散，從而使得水熱晶體生長(zhǎng)較其它水溶液晶體生長(zhǎng)更高的生長(zhǎng)速率，生長(zhǎng)界面附近有更窄的擴(kuò)散區(qū)，以及減少出現(xiàn)組份過(guò)冷和枝晶生長(zhǎng)的可能性等優(yōu)點(diǎn)。2水熱條件下介電常數(shù)的變化水熱條件下，水的介電常數(shù)明顯下降了，這種下降必然對(duì)水作為溶劑時(shí)的能力和行為產(chǎn)生影響。例如，在水熱條件下，由于水的介電常數(shù)降低，電介質(zhì)就不能有效的分解。但是，盡管水的介電常數(shù)下降，水熱溶液仍具有較高的導(dǎo)電性，這是因?yàn)樗疅釛l件下溶液的粘度下降，造成離子遷移加劇，抵消或部分抵消了介電常數(shù)降低的效應(yīng)。3.水熱條件下水的壓縮系數(shù)的變化壓縮系數(shù)可用來(lái)確定溶液密度隨壓力改變而變化的程度。溫度越高或壓力越低(此時(shí)溶液密度越低)，水的壓縮系數(shù)越大。4.水熱條件下水的擴(kuò)散系數(shù)的變化水熱條件下，水的熱擴(kuò)散系數(shù)較常溫、常壓下有較大的增加，這表明水熱溶液具有較常溫常壓下溶液更大的對(duì)流驅(qū)動(dòng)力。5.化合物在水熱溶液中的溶解度由于粘度隨溫度的升高而降低，有助于提高化合物在水熱溶液中的擴(kuò)散能力，因此各類化合物在水熱溶液中的溶解度是在進(jìn)行水熱合成必須首先考慮的問(wèn)題?？梢愿鶕?jù)溶解度設(shè)計(jì)反應(yīng)：在高溫、高壓下一些氫氧化物在水中的溶解度大于對(duì)應(yīng)的氧化物在水中的溶解度，于是氫氧化物溶入水中同時(shí)析出氧化物。如果氧化物在高溫高壓下溶解度大于相對(duì)應(yīng)氫氧化物，則無(wú)法通過(guò)水熱法來(lái)合成。由于水熱法涉及的化合物在水中的溶解度很小，因而常常在體系中引入稱之為“礦化劑”的物質(zhì)。礦化劑通常是一類在水中的溶解度隨溫度的升高而持續(xù)增大的化合物，如一些低熔點(diǎn)的鹽、酸或堿。一方面：加入礦化劑不僅可以提高溶質(zhì)在水熱溶液里的溶解度，而且可以改變其溶解度溫度系數(shù)。例如，CaMoO4純水中溶解度在100－400oC溫度范圍內(nèi)隨溫度的升高而減小。如果在體系中加入高溶解度的鹽(如NaCl、KCl等)，其溶解度不僅提高了一個(gè)數(shù)量級(jí)，并且溫度系數(shù)由負(fù)值變?yōu)檎?。另一方面，某些物質(zhì)溶解度溫度系數(shù)的符號(hào)的改變除了與所加入的礦化劑種類有關(guān)，還與溶液里礦化劑的濃度有關(guān)。例如在濃度低于20wt%的NaOH水溶液里，Na2ZnGeO4溶解度具有負(fù)的溫度系數(shù)，但在高于上述濃度值的NaOH溶液里，卻具有正的溫度系數(shù)。在常溫、常壓下有機(jī)化合物不溶于水，但在水熱條件下，其溶解度隨溫度的升高而急劇增大。圖是二苯聚氯化合物溶解度與溫度和NaOH濃度的關(guān)系?？傊?，水熱條件下，水對(duì)反應(yīng)的進(jìn)行起重要的作用：1）、有時(shí)作為化學(xué)組分起化學(xué)反應(yīng)2）、反應(yīng)和重排的促進(jìn)劑3）、起壓力傳遞介質(zhì)的作用4）、起溶劑的作用5）、提高物質(zhì)的溶解度二、經(jīng)典的晶體生長(zhǎng)理論水熱條件下晶體生長(zhǎng)包括以下步驟：1）溶解階段①營(yíng)養(yǎng)料在水熱介質(zhì)里溶解，以離子、分子團(tuán)的形式進(jìn)入溶液；2）輸運(yùn)階段②由于體系中存在十分有效的熱對(duì)流以及溶解區(qū)和生長(zhǎng)區(qū)之間的濃度差，這些離子、分子成離子團(tuán)被輸運(yùn)到生長(zhǎng)區(qū)；3）結(jié)晶階段③離子、分子或離子團(tuán)在生長(zhǎng)界面上的吸附、分解與脫附；④吸附物質(zhì)在界面上的運(yùn)動(dòng)；⑤結(jié)晶。水熱條件下晶體的結(jié)晶形貌與生長(zhǎng)條件密切相關(guān)，同種晶體在不同的水熱生長(zhǎng)條件下可能有不同的結(jié)晶形貌。簡(jiǎn)單套用經(jīng)典晶體生長(zhǎng)理論不能很好解釋許多實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。因此產(chǎn)生了“生長(zhǎng)基元”理論模型:該模型認(rèn)為在上述輸運(yùn)階段②，溶解進(jìn)入溶液的離子、分子或離子團(tuán)之間發(fā)生反應(yīng)，形成具有一定幾何構(gòu)型的聚合體----生長(zhǎng)基元。生長(zhǎng)基元的大小和結(jié)構(gòu)與水熱反應(yīng)條件有關(guān)。在一個(gè)水熱反應(yīng)體系里，同時(shí)存在多種形式的生長(zhǎng)基元，它們之間建立起動(dòng)態(tài)平衡。某種生長(zhǎng)基元越穩(wěn)定(可從能量和幾何構(gòu)型兩方面加以考察)，其在體系里出現(xiàn)的幾率就越大。在界面上疊合的生長(zhǎng)基元必須滿足晶面結(jié)晶取向的要求，而生長(zhǎng)基元在界面上疊合的難易程度決定了該晶面族的生長(zhǎng)速率。從結(jié)晶學(xué)觀點(diǎn)看：生長(zhǎng)基元中的正離子與滿足一定配位要求的負(fù)離子相聯(lián)結(jié)，因此又進(jìn)一步被稱為“負(fù)離子配位多面體生長(zhǎng)基元”。生長(zhǎng)基元模型將晶體的結(jié)晶形貌、晶體的結(jié)構(gòu)和生長(zhǎng)條件有機(jī)地統(tǒng)一起來(lái)，很好地解釋了許多實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。水熱合成程序1.選擇反應(yīng)物料2.確定合成物料的配方3.配料序摸索及混料攪拌4.裝釜、封釜5.確定反應(yīng)溫度、時(shí)間與狀態(tài)6.取釜冷卻7.開(kāi)釜取樣8.過(guò)濾干燥水熱合成實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的基本原則1.以溶液為反應(yīng)物----考慮均勻性.2.創(chuàng)造非平衡條件----成膠與過(guò)飽和.3.盡量用新鮮沉淀.4.避免引入外來(lái)離子.5.盡量采用表面積大的固體粉末.6.選擇合適的溶劑.7.嘗試各種配料順序.三、水熱法制備納米材料的特色水熱法是一種在密閉容器內(nèi)完成的濕化學(xué)方法，與溶膠凝膠法、共沉淀法等其它濕化學(xué)方法的主要區(qū)別在于溫度和壓力。水熱法制備納米晶通常使用的溫度在130～250℃之間，相應(yīng)的水蒸汽壓是0.3～4MPa。1、水熱技術(shù)具有以下特點(diǎn)：1）、其溫度相對(duì)較低。對(duì)比氣相法2）、在封閉容器中進(jìn)行，避免了組分的揮發(fā)。3）、體系一般處于非理想、非平衡狀態(tài)。4）、溶劑處于接近臨界、臨界或超臨界狀態(tài)。2、與一般濕化學(xué)法相比較的優(yōu)勢(shì)：(1)水