第4章 聚合物分子量和分子量分布-3-25

第4章聚合物分子量和分子量分布

分子量與聚合度分子量：分子的質量g/mol聚合度：分子鏈中結構單元的個數(shù)聚合度n，分子量M=104ng·mol-1均聚物共聚物聚合度的概念只適用于均聚物分子量與聚合度聚合物分子量的特點聚合物分子量比低分子大幾個數(shù)量級，一般在103~107之間。除了有限的幾種蛋白質高分子外，聚合物分子量是不均一的，具有多分散性。聚合物的分子量描述需給出分子量的統(tǒng)計平均值和分子量分布。分子量與聚合度4.1.1高聚物分子量的多分散性Mini4.1聚合物分子量的統(tǒng)計意義相對分子質量分布是指聚合物試樣中各個級分的含量和相對分子質量的關系。若有一聚合物試樣質量為m，物質的量為n分子量：物質的量：摩爾分數(shù)：質量：質量分數(shù)：4.1.1高聚物分子量的多分散性4.1.1高聚物分子量的多分散性Mini數(shù)量分布曲線4.1.1高聚物分子量的多分散性間斷函數(shù)Mn(M)連續(xù)函數(shù)x(M)質量分布曲線4.1.1高聚物分子量的多分散性Mm(M)Mimi間斷函數(shù)連續(xù)函數(shù)數(shù)均分子量重均分子量Z均分子量粘均分子量4.1.2統(tǒng)計平均分子量4.1.2統(tǒng)計平均分子量數(shù)均分子量（Mn）：聚合物中分子量為Mi的分子的數(shù)量分數(shù)xi與其分子量Mi乘積的總和。重均分子量（Mw）：聚合物中分子量為Mi的分子所占的重量分數(shù)wi與其分子量Mi的乘積的總和。4.1.2統(tǒng)計平均分子量4.1.2統(tǒng)計平均分子量Z均分子量（Mw）：Z量的統(tǒng)計平均值。粘均分子量（）：稀溶液粘度法測定。對于一定的聚合物-溶劑體系，其特性粘數(shù)[η]和分子量的關系如下：一般，α值在0.5～0.9之間，故Mark-Houwink方程其中，[η]為聚合物的特性黏度，由實驗測得；

K,α是與聚合物、溶劑有關的常數(shù)4.1.2統(tǒng)計平均分子量ni1010

10Mi(×10-4)

3020104.1.2統(tǒng)計平均分子量解：已知試樣A和B的數(shù)均分子量分別為2

105g·mol-1和5

105g·mol-1?，F(xiàn)將兩種試樣按3/7(w/w)比例混合，計算混合物的Mw、Mn和Mw/Mn

。解：4.1.2統(tǒng)計平均分子量4.1.3分子量分布寬度分子量分布寬度是試樣中各個分子量與平均分子量之間差值的平方平均值，描述聚合物試樣分子量的多分散性。分布寬度指數(shù)4.1.3分子量分布寬度4.1.3分子量分布寬度多分散系數(shù)

4.1.3分子量分布寬度高聚物性質與分子量及其分布的關系拉伸強度和沖擊強度：與樣品中低分子量部分有較大關系溶液粘度和熔體的低剪切流動性能：與樣品中中分子量部分有較大關系熔體強度與彈性：與樣品中高分子量部分有較大關系樣品c：由于分子量15～20萬的大分子所占的比例較大，可紡性很好。x(W)M×10-451015abc聚丙烯腈試樣的紡絲性能(三種Mw相同的試樣)樣品a：可紡性很差；樣品b：有所改善；高聚物性質與分子量及其分布的關系4.2聚合物分子量的測定方法化學方法端基分析法熱力學方法沸點升高，冰點降低，蒸汽壓下降，滲透壓法光學方法粘度法，超速離心沉淀及擴散法其它方法電子顯微鏡，凝膠滲透色譜法動力學方法光散射法4.2.1端基分析端基滴定法，是測定聚合物分子量的一種化學方法。凡聚合物的化學結構明確、每個高分子鏈的末端具有可供化學分析的基團，原則上均可用此法測其分子量。一般的縮聚物(例如聚酰胺、聚酯)是由具有可反應基團的單體縮合而成，每個高分子鏈的末端仍有反應性基團，而且縮聚物分子量通常不大，因此端基分析之應用最廣。常用來分析的端基：羧基、羥基、氨基、巰基、環(huán)氧基、鹵素等。4.2.1端基分析樣品質量每個聚酯分子中有一個可分析的羧基，現(xiàn)滴定1.5克的聚酯用去0.1M的NaOH溶液0.75mL，試求聚酯的分子量。4.2.1端基分析解：單位重量聚合物中所含端基數(shù)越少，測定精度就越差，當M=2×104－3×104時，實驗誤差已達20％左右。所以只適用于分子量3×104以下的聚合物。如果高分子由于支化、交聯(lián)、環(huán)化或其他原因導致其化學結構不能確定，就得不到真實分子量。4.2.1端基分析端基滴定法測分子量的優(yōu)缺點優(yōu)點：設備簡單（滴定管、IR、NMR）。缺點：

（1）結構不明確的聚合物不可測定；

（2）誤差較大，上限分子量2萬（或3萬）；

（3）多數(shù)烯烴類聚合物不可用此法。

4.2.1端基分析利用溶液的依數(shù)性測定分子量依數(shù)性是指溶液的性質只與溶質的數(shù)量有關而與其大小和狀態(tài)無關溶液的依數(shù)性包括沸點上升,冰點下降,蒸氣壓和滲透壓高分子溶液只有在濃度極低的情況下才近似與理想溶液的依數(shù)性相同利用依數(shù)性測得的分子量為數(shù)均分子量4.2.2沸點升高和冰點降低4.2.2沸點升高和冰點降低在溶劑中加入不揮發(fā)性的溶質后，溶液的蒸氣壓下降，導致溶液的沸點比純?nèi)軇┑母?，溶液的冰點比溶劑的低。溶液沸點升高ΔTb和冰點降低ΔTf的數(shù)值都正比于溶質的摩爾分數(shù)，即正比于溶液的濃度c，與溶質的分子量M成反比。沸點升高冰點降低溶液濃度c:質量濃度，以千克溶劑中所含溶質的克數(shù)表示，g/kg。4.2.2沸點升高和冰點降低式中Tb和Tf分別是溶劑的沸點和冰點，le分別是每克溶劑的蒸發(fā)熱和熔融熱。Kb和Kf

分別是溶劑的沸點升高常數(shù)和冰點降低常數(shù)。只與溶劑有關,可用已知分子量的物質測定，也可用熱力學關系式進行計算。4.2.2沸點升高和冰點降低4.2.2沸點升高和冰點降低高分子溶液的熱力學性質與理想溶液的偏差很大，只有在無限稀釋的情況下才符合理想溶液的規(guī)律，因此必須在各種濃度下測定

或

，然后以對c作圖并外推，根據(jù)

在的外推值計算分子量一般形式將DT/c對濃度c作圖,外推至c=0,截距為K1/Mn4.2.2沸點升高和冰點降低采用沸點升高法時，對溶劑的要求是不但具有較大的Kb值，而且沸點不能太高，以防止高聚物的降解。采用冰點降低法時，同樣希望溶液的Kf值要大，而且高聚物不能在溶劑的凝固溫度以上先行析出。在測定時還要等待足夠的時間以達到熱力學平衡。溶劑的選擇4.2.2沸點升高和冰點降低4.2.3氣相滲透法原理：依據(jù)拉烏爾定律，在一定的溫度下，溶液中溶劑的蒸氣壓(如果溶質不揮發(fā)，那么就是溶液的蒸氣壓)低于純?nèi)軇┑恼魵鈮?。這種蒸氣壓的降低可通過“直接法”、“等溫蒸餾法”或“熱效應法”加以測定，本實驗是采用熱效應法。恒溫密閉容器充滿揮發(fā)性溶劑飽和蒸氣。注入含此揮發(fā)性溶劑的溶液和純?nèi)軇└饕坏?。由于溶液中溶劑飽和蒸氣壓低于純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮?，溶劑分子會從飽和蒸氣相凝聚在溶液滴表面，并放出凝聚熱，使溶液滴溫度升高，而純?nèi)軇┑蔚臏囟炔⒉蛔兓@樣，溶液滴與溶劑滴產(chǎn)生溫差ΔT，ΔT與溶液中溶質的摩爾分數(shù)成正比。溶劑溶液DT4.2.3氣相滲透法n1、n2分別為溶劑和溶質的摩爾數(shù)；x2為溶質的摩爾分數(shù)；m1、m2分別為溶劑和溶質的質量；M1、M2分別為溶劑和溶質的分子量4.2.3氣相滲透法利用熱敏電阻將溶液滴和溶劑滴的溫差轉變?yōu)殡娪嵦?，電橋不平衡電流與ΔT成正比。由于高分子溶液熱效應有濃度依賴性，

A2——第二維利系數(shù)

4.2.3氣相滲透法以△G/c對c作圖,可得直線，外推至c→0,由截距可求M2。K為儀器常數(shù)，可用已知分子量的樣品進行標定。4.2.3氣相滲透法VPO具有以下優(yōu)點：樣品用量少，測定速度快，可連續(xù)測試，溫度選擇范圍大，實驗數(shù)據(jù)可靠性較高。僅適用于測M<2.5×104以下的樣品滲透計——溶液與溶劑之間隔一層只能透過溶劑不能透過溶質分子的半透膜。滲透平衡時，溶液池與溶劑池兩毛細管液柱差產(chǎn)生的壓力就是滲透壓。h4.2.4膜滲透壓法(1)理想溶液的滲透壓：溶液中隨著溶劑分子滲入，化學勢增加，一直到與溶劑化學勢相同時就達到了滲透平衡。理想狀態(tài)下的van’tHoff滲透壓公式：

4.2.4膜滲透壓法（2）聚合物溶液的滲透壓高分子溶液并非理想溶液，它的溶液性質與理想溶液有較大偏離。一般常用比濃滲透壓對濃度的維利展開式來表示：4.2.4膜滲透壓法曲線1：A2=0，A3＝0，濃度對滲透壓沒有影響。是理想溶液狀態(tài)。曲線2:A2≠0而A3＝0，此時滲透壓隨濃度變化呈線性變化。曲線3:A2≠0和A3≠0，這時滲透壓隨濃度改變而成指數(shù)增加。出現(xiàn)曲線2和曲線3的情況是由于高分子溶液對理想溶液的偏離所致；亦是溶液中分子之間相互作用的結果．4.2.4膜滲透壓法123因而A2和A3可以作為高分子鏈段間和高分子與溶劑分子之間相互作用的一種量度，與溶劑化作用及高分子在溶液中的形態(tài)有密切關系。滲透壓法可以推算出A2和A3，因此成為研究高分子溶液非理想性的十分重要的手段之一。4.2.4膜滲透壓法滲透壓法測分子量的優(yōu)缺點優(yōu)點：

（1）理論基礎清楚，無特殊假定；

（2）絕對方法，分子量范圍廣（1~150萬），測得的為數(shù)均分子量；

（3）儀器簡單。缺點：

（1）達到滲透平衡時間很長；

（2）所測分子量與膜的種類有關（對膜的質量要求很高）。4.2.4膜滲透壓法滲透壓法適用的分子量范圍是3×104－1.5×106，其上下限取決于測量精度和半透膜的孔徑。分子量很高時，測定的準確度會降低。缺點：由于滲透壓法必須達到滲透平衡，速度較慢，測定一個樣品有時竟長達幾周的時間?？焖僮詣悠胶鉂B透壓計，此設計能快速自動調節(jié)溶劑貯槽的高度，使溶劑不向溶液滲透，從而達到平衡，只要測定貯槽的升降高度就可計算其滲透壓?！胶饪?，一般只要5-10分鐘就可測得溶劑貯槽的平衡位置。4.2.4膜滲透壓法4.2.5光散射法光散射現(xiàn)象：不均勻介質經(jīng)光束照射，發(fā)生光的散射現(xiàn)象。透射光入射光散射光qr如天空顯示出明亮和蔚藍色，許多膠體溶液顯示出乳白色或混濁狀等都是一種光散射的現(xiàn)象。對純?nèi)軇┢涔馍⑸渚褪怯擅芏葷q落引起的。而對溶液，除有密度漲落外，還有溶質分子的熱運動引起的濃度局部漲落。導致體系的光學不均一性，即折光指數(shù)或介電系數(shù)的局部漲落所產(chǎn)生的效應。散射光強的大小則取決于漲落的大小。此外，散射光強度與溶質相對分子質量有關，分子量越大，散射光強度越大。因此利用光的散射性質測定聚合物的分子量。當介質是高分子溶液時，散射光強大小受聚合物分子量和溶液濃度所制約。4.2.5光散射法散射光的相干性小粒子溶液:粒子尺寸比介質中光波的波長小很多(小于光波長的1/20)濃度很小時,粒子間的散射光不相干,散射光強等于各粒子的散射光強之和大粒子溶液:散射粒子的尺寸與介質中光波的波長在同一數(shù)量級濃度很小時,同一粒子內(nèi)部可有多個散射中心,它們產(chǎn)生的散射光會發(fā)生干涉,稱為內(nèi)干涉。當分子量大于105時,應考慮內(nèi)干涉4.2.5光散射法小粒子溶液（分子量小于105）入射光垂直偏振光時,散射角為q、距離散射中心r處每單位體積溶液中溶質的散射光強為:4.2.5光散射法l：入射光在真空中的波長I0：入射光強度n：溶液（溶劑）的折光指數(shù)溶液折光指數(shù)增量p：溶液滲透壓4.2.5光散射法定值,定義為K4.2.5光散射法定義散射介質的瑞利比：如果入射光為自然光(非偏振光),散射光強與散射角有關:4.2.5光散射法在散射角為90o時,散射光受雜散光的干擾最小:分子量的種類?4.2.5光散射法大粒子溶液（分子量105-107）光程差D為:ABCDqq4.2.5光散射法前后向散射光強不對稱,可用散射因子P(q

)來表示4.2.5光散射法小粒子散射公式修正為：級數(shù)展開關系:對于高分子無規(guī)線團:4.2.5光散射法q：散射角k：與測試條件有關的常數(shù)C：溶液濃度Rθ：反映散射強度實驗測量過程中,由于散射角的改變,散射體積也隨之改變,因此實驗測得的瑞利因子乘以sinq

進行校正.4.2.5光散射法Zimm作圖法4.2.5光散射法4.2.5光散射法q不變c1、c2、c3、c4、c5q2：c1、c2、c3、c4、c5q3：c1、c2、c3、c4、c5q4：c1、c2、c3、c4、c5q14.2.5光散射法斜率：4.2.5光散射法c不變c1：q1、q2、q3、q4、q5c2：q1、q2、q3、q4、q5c2：q1、q2、q3、q4、q5c2：q1、q2、q3、q4、q54.2.5光散射法c4q1q2q3q4q5q6q7c3c1c2c=0q=04.2.5光散射法光散射法可測定的分子量范圍為104至107不等，一次測定可以同時得到重均分子量Mw，均方半徑（均方末端距）和第二維利系數(shù)。其他任何方法都不能直接測出高分子的尺寸。因此，這一方法在高分子溶液性質及有關高分子的結構與形態(tài)研究中占有重要地位。缺點：光散射法最大問題是要求溶液純凈，測量前應特別注意清潔和凈化，并要求溶液無色。4.2.5光散射法4.2.7粘度法在高分子工業(yè)和研究工作中最常用的是粘度法，它是一種相對的方法，適用于分子量在104～107范圍的聚合物，該法設備簡單、操作方便，又有較高的實驗精度。通過聚合物體系粘度的測定，除了提供粘均分子量外，還可得到聚合物的無擾鏈尺寸和擴張因子，其應用最為廣泛。

純?nèi)軇┑恼扯龋?）相對粘度

（2）增比粘度

溶液粘度比純?nèi)軇┱扯仍黾拥姆謹?shù)，無因次的量，與溶液的濃度有關。溶液的粘度4.2.7.1粘度表示法（3）比濃粘度對于高分子溶液，增比粘度往往隨溶液濃度改變，常用其與濃度之比來表征溶液的粘度，即比濃粘度。當溶液濃度為c時，單位濃度的增加對增比粘度的貢獻。比濃粘度的因次是濃度的倒數(shù)。4.2.7.1粘度表示法（4）比濃對數(shù)粘度又稱為極限粘度，其值與濃度無關，量綱是濃度的倒數(shù)cm3/g。（5）特性粘數(shù)

濃度為c的情況下，單位濃度增加對溶液相對粘度對數(shù)值的貢獻，單位為濃度單位的倒數(shù)。4.2.7.1粘度表示法粘度表示法相對粘度增比粘度比濃粘度比濃對數(shù)粘度極限粘度或特性粘數(shù)4.2.7.1粘度表示法4.2.7.2粘度的濃度依賴性粘度與濃度關系式為（經(jīng)驗式）Kraemer方程Huggins方程采用烏氏粘度計純?nèi)軇┝鹘?jīng)時間：t0最濃溶液時間：t4 次濃溶液時間：t3 次稀溶液時間：t2最稀溶液時間：t1 h1h24.2.7.2粘度的濃度依賴性4.2.7.2粘度的濃度