腈綸基碳纖維的制備及結(jié)構(gòu)

腈綸基碳纖維的制備及結(jié)構(gòu)、性能、應(yīng)用摘要：文章闡述了聚丙烯腈基碳纖維的制備及結(jié)構(gòu)、性能和應(yīng)用等方面，讓人們對(duì)聚丙烯腈基碳纖維從整體上有了一定認(rèn)識(shí)，并闡明其主要用途和廣闊的發(fā)展前景。關(guān)鍵詞：聚丙烯腈碳纖維碳纖維可分別用聚丙烯腈纖維、瀝青纖維、粘膠絲或酚醛纖維經(jīng)碳化制得，其中的聚丙烯腈(PAN)基碳纖維用途最廣、用量最大、發(fā)展最為迅速，在碳纖維生產(chǎn)中占有絕對(duì)優(yōu)勢(shì)。碳纖維可加工成織物、氈、席、帶、紙及其他材料。高性能碳纖維是制造先進(jìn)復(fù)合材料最重要的增強(qiáng)材料，是發(fā)展國(guó)防軍工與國(guó)民經(jīng)濟(jì)的重要戰(zhàn)略物資，在當(dāng)今世界高速工業(yè)化的大背景下，碳纖維用途正走向多樣化、核心化。1碳纖維復(fù)合材料碳纖維是由碳元素組成的纖維狀物質(zhì)，是一種新型的非金屬材料，以聚丙烯腈（PAN）、瀝青、粘膠纖維等人造纖維或合成纖維為原料，經(jīng)預(yù)氧化、碳化、石墨化等過(guò)程制得含碳量達(dá)90%以上的無(wú)機(jī)纖維材料。1.1瀝青基基碳纖維和粘膠基碳纖維瀝青基基碳纖維和粘膠基碳纖維用途單一，產(chǎn)品單一，用量也較小。1.2聚丙烯腈基碳纖維聚丙烯腈基碳纖維綜合性能好，便于大規(guī)模生產(chǎn)，占碳纖維總產(chǎn)量75%以上。2聚丙烯腈基碳纖維的形成機(jī)理民用睛綸中,為了改變聚丙烯腈基碳纖維的染色性、可紡性、手感、彈性較差等缺點(diǎn),在共聚單體中加入與丙烯睛竟聚率相近又有親核基團(tuán)的單體,如丙烯酸、衣康酸等作為第二、第三共聚單體,改變了PNA大分子間斂集過(guò)于緊密狀態(tài)。有利于鏈段運(yùn)動(dòng),降低玻璃化溫度,提高可紡性。作為碳纖維原絲,共聚單體除改進(jìn)可紡性外,更重要的是使PNA纖維反應(yīng)活化能降低,利于環(huán)化和交聯(lián),當(dāng)預(yù)氧化時(shí)放熱區(qū)域加寬,反應(yīng)緩和,減少主鏈斷裂,防止并絲,縮短預(yù)氧化時(shí)間,降低成本,這就是采用PNA基纖維做碳纖維原絲的根本原因。由PNA原絲制備碳纖維大體分為三個(gè)步驟：▲預(yù)氧化階段▲碳化階段▲浸膠3聚丙烯腈基碳纖維的化學(xué)反應(yīng)4聚丙烯腈基碳纖維的制造4.1碳纖維選用聚丙烯腈（PNA）的原因：4.1.1P圖2PNA鏈的無(wú)規(guī)則螺旋結(jié)構(gòu)PNA是迄今發(fā)展高性能碳纖維最受人矚目先驅(qū)體選用PNA原因a、PAN纖維分子易于沿纖維軸取向；b、碳化收率（1000℃~1500c、在脫除碳以外的雜原子時(shí)其骨架結(jié)構(gòu)很少破壞;d、在180℃4.1.3制備PNA基碳纖維制備路線PAN纖維→預(yù)氧化→碳化→石墨化→PAN基碳纖維4.2聚丙烯腈基碳纖維的制備聚丙烯腈基碳纖維是以聚丙烯腈纖維為原料制成的碳纖維，主要作復(fù)合材料用增強(qiáng)體。無(wú)論均聚或共聚的聚丙烯腈纖維都能制備出碳纖維。為了制造出高性能碳纖維并提高生產(chǎn)率，工業(yè)上常采用共聚聚丙烯腈為原料。對(duì)原料的要求是：雜質(zhì)、缺陷少；細(xì)度均勻，并越細(xì)越好；強(qiáng)度高，毛絲少；纖維中鏈狀分子沿纖維軸取向度越高越好，通常大于80%；熱轉(zhuǎn)化性能好。圖3聚丙烯腈原絲的TEM圖像4.3PAN碳纖維原絲微觀圖5PAN纖維的微觀結(jié)構(gòu)聚丙烯腈屬六方準(zhǔn)晶體。棒狀分子鏈呈螺旋順，形成了側(cè)向有序性，因而在赤道x射線圖上出現(xiàn)了(100)和(110)衍射弧，而在子午線方向則無(wú)明顯的反射弧。Warner認(rèn)為同一條聚丙烯腈大分子鏈上氰基按一定角度排，迫使單個(gè)高分子形成螺旋結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)出僵硬的剛性，形成了對(duì)稱的圓棒體。圓棒體由有序區(qū)和無(wú)序區(qū)沿纖維軸排列。圖4Warner等提出的PNA纖維形態(tài)結(jié)構(gòu)韓曙鵬等認(rèn)為成纖過(guò)程中聚丙烯腈原絲的晶態(tài)結(jié)構(gòu)由最初的兩相準(zhǔn)晶結(jié)構(gòu)經(jīng)致密化后演變成單相仲晶結(jié)構(gòu)。Yu-JunBai用高分辨透射電鏡觀察了PAN原絲橫縱面的超薄切片，發(fā)現(xiàn)有序相和無(wú)序相共存于橫縱面，支持了PAN纖維存在兩相結(jié)構(gòu)的觀點(diǎn)。橫截面主要存在球形洋蔥皮結(jié)構(gòu)和結(jié)晶條帶，而高取向的結(jié)晶區(qū)主要存在于縱剖面上。PAN原絲經(jīng)預(yù)氧化處理后轉(zhuǎn)化為耐熱梯形結(jié)構(gòu)，再經(jīng)低溫碳化和高溫碳化轉(zhuǎn)化為具有亂層石墨結(jié)構(gòu)的碳纖維。在這一結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化過(guò)程中，較小的梯形結(jié)構(gòu)單元進(jìn)一步進(jìn)行交聯(lián)、縮聚、且伴隨熱解，在向亂層石墨結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化的同時(shí)釋放出許多小分子副產(chǎn)物。同時(shí)，非碳元素N、H、0逐步被驅(qū)除，C逐步富集，最終生成含碳量在90％以上的碳纖維?！駰l帶模型：帶模型由平均寬度為5～7nm、平均長(zhǎng)度為幾百納米的帶狀石墨層組成。條帶可以從一個(gè)區(qū)域進(jìn)入另一個(gè)堆疊區(qū)。由于各原子帶的外形并不匹配，不能充滿全都空間，因而連續(xù)平行堆疊的條帶之間存在針形孔或孔洞。圖5perret等提出的條帶模型●片晶模型：部分氧化的聚丙烯腈纖維在高溫下石墨化時(shí)，在纖維的芯部形成同心的片晶石墨結(jié)構(gòu)，纖維的其它大部分具有微纖結(jié)構(gòu)。片晶結(jié)構(gòu)的發(fā)展幾乎完全是由于纖維的部分預(yù)氧化造成的，部分氧化的作用是形成一個(gè)不熔性氧化表皮和一個(gè)未完全氧化芯部，后者經(jīng)過(guò)一個(gè)熔化狀態(tài)有利于片晶結(jié)構(gòu)的高度發(fā)展。●周向-徑向模型：所有聚丙烯腈基碳纖維的表面區(qū)都具有顯著的周向擇優(yōu)取向，但是在高度石墨化的碳纖維中，內(nèi)部結(jié)構(gòu)取決于纖維的直徑。當(dāng)纖維直徑細(xì)到大約為81微米時(shí)，在纖維外層區(qū)，層面作周向擇優(yōu)取向，而在纖維內(nèi)部，層面作徑向擇優(yōu)取向。在較粗的纖維中，構(gòu)型更為復(fù)雜，具有一個(gè)各向同性的芯部區(qū)或在兩個(gè)區(qū)域中都是無(wú)序取向的。圖6knlbbs提出的周向-徑向模型●皮芯結(jié)構(gòu)模型：對(duì)于高模量的聚丙烯腈基碳纖維，只有在纖維受到非均勻氧化處理后，才能從其縱向切片和橫向切片中觀察到皮芯結(jié)構(gòu)。石墨微晶的層平面在皮層沿纖維軸排列有序，芯部呈現(xiàn)出褶皺的紊亂形態(tài)，并在石墨層片之間存在錯(cuò)綜復(fù)雜的孔洞系統(tǒng)。表皮區(qū)與核芯區(qū)之間不存在明確的分界線，兩個(gè)區(qū)域中的微晶是通過(guò)一個(gè)中間區(qū)交織在一起。圖7Bennett等提出的皮芯結(jié)構(gòu)模型6制取碳纖維的有機(jī)纖維應(yīng)具備的條件：（1）必須在碳化過(guò)程中不熔融，具有保形性（2）對(duì)原絲而言,碳化收率要高（3）碳化后的成品應(yīng)有較好的力學(xué)性能（4）原絲必須是連續(xù)穩(wěn)定的長(zhǎng)絲7制備聚丙烯腈基碳纖維的工藝流程圖8PNA基碳纖維制造工藝流程碳纖維生產(chǎn)工藝流程長(zhǎng)，技術(shù)關(guān)鍵點(diǎn)多，生產(chǎn)壁壘高，是多學(xué)科、多技術(shù)的集成，其中碳纖維原絲的生產(chǎn)技術(shù)更是難中之難，主要表現(xiàn)在碳纖維原絲的噴絲工藝、丙烯腈聚合工藝、丙烯腈與溶劑及引發(fā)劑的配比等。8PNA基碳纖維的性能8．1PNA基碳纖維的物理機(jī)械性能其中高強(qiáng)度、高模量碳纖維主要用于宇航等高科技領(lǐng)域,隨著碳纖維在民用工業(yè)領(lǐng)域的發(fā)展,通用型的中、低模量碳纖維的產(chǎn)量直線上升。8.2PNA基碳纖維的密度在1800℃以前，隨熱處理溫度的升高，PAN-CFs中的氮原子逐漸脫除，引起石墨微晶的增長(zhǎng)、完善，氮?dú)庖莩鰰r(shí)會(huì)發(fā)生膨脹，留下孔洞等缺陷，導(dǎo)致PAN—CFs的密度降低；而在1800℃以，由脫氮及石墨自增長(zhǎng)共同作用引起微晶尺寸增長(zhǎng)，由于在PNA基碳纖維的熱性能過(guò)高溫?zé)崽幚?，PAN—Fs的力學(xué)性能得到了明顯的善，其主要原因是由于熱處理改善了碳纖維的微觀結(jié)構(gòu)。PNA基碳纖維的力學(xué)性能在高溫處理過(guò)程中，隨著La的增，最大缺陷出現(xiàn)的幾率也在增大。一方面，缺陷與石墨微晶尺寸La。為同一數(shù)量級(jí)，即在高溫?zé)崽幚磉^(guò)程中，隨著La。的增加，大孔出現(xiàn)的幾率增，從而導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度的下降，這也符合格拉菲次定律最弱連接理論。故T300和GCF的拉伸強(qiáng)度隨高溫?zé)崽幚頊囟鹊纳叨陆?，GCF的拉伸強(qiáng)度降低的幅度也高于T300，這與前述拉伸強(qiáng)度的變化規(guī)律相符合；另一方面，微晶尺寸La。的增長(zhǎng)，促進(jìn)了拉伸模量的增長(zhǎng)。8.5PAN-CFs的石墨化程度從圖4可以看出，隨熱處理溫度的升高，表征纖維石墨化程度的R由高到低，并且趨近于0。結(jié)論：PAN-CFs經(jīng)1500～2100℃的熱處理，其密度隨著熱處理溫度的升高先降低后增加，1800隨著熱處理溫度的升高，PAN—CFs的拉伸模量逐漸提高，拉伸強(qiáng)度則逐漸下降。隨熱處理溫度的升高，石墨微晶La和Lc逐漸增大，纖維沿軸向的擇優(yōu)取向持續(xù)提高PAN-CFs的微晶顆粒越大，微晶取向越好，微晶排列越緊湊，表明PAN-CFs由二維的亂層結(jié)構(gòu)向三維有序結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，也是其模量增加的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。隨熱處理溫度的升高，R越來(lái)越小，說(shuō)明PAN—CFs的石墨化程度越來(lái)越高。9全球PAN碳纖維產(chǎn)業(yè)發(fā)展情況全球主要企業(yè)PAN碳纖維產(chǎn)能設(shè)計(jì)產(chǎn)能（噸）20092010201120122013小絲束1K/3K/6K/12K/24K東麗集團(tuán)1760017600176001890020800東邦特耐克絲公司1350013500135001350013500三菱人造絲公司74007400740074007400臺(tái)塑集團(tuán)61507450875087508750赫氏公司47504750550070007000氰特工程材料公司20003000300040004000土耳其Aksa公司7501500350035003500印度Kemrock公司0040010002000產(chǎn)能合計(jì)5215057650601006780071000產(chǎn)量系數(shù)0.73650540335601006780071000大絲束24K/48K/50K/60K/80K/320K及以上卓爾泰克集團(tuán)1300013000130001300013000德國(guó)SGL集團(tuán)60006000600075009000三菱人造絲公司700700270027002700東麗集團(tuán)300300300300300產(chǎn)能合計(jì)2000020000220002350025000產(chǎn)量系數(shù)0.7180001800019800211502250010聚丙烯腈基碳纖維的生產(chǎn)現(xiàn)狀我國(guó)對(duì)碳纖維的研究起步較早，始于20世紀(jì)60年代，國(guó)家863計(jì)劃、973計(jì)劃等均對(duì)碳纖維研制進(jìn)行了支持，但進(jìn)展較緩慢，產(chǎn)品嚴(yán)重依賴進(jìn)口。2000年以來(lái)，在以師昌緒院士為首的一批材料界前輩的大力推動(dòng)下，我國(guó)碳纖維研發(fā)取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步。在國(guó)內(nèi)科研院所和以中國(guó)航天四院為代表的一大批企業(yè)的參與下，完成了高強(qiáng)中模碳纖維和基本型高模高強(qiáng)纖維制備技術(shù)的攻關(guān)，今后的研發(fā)重點(diǎn)將圍繞超高強(qiáng)中模和更高性能的高模高強(qiáng)碳纖維制備技術(shù)展開(kāi)。截止2011年底，中國(guó)大陸具備500t產(chǎn)能以上規(guī)模、具有原絲和碳纖維制備的企業(yè)共有7家，其中有4家企業(yè)建起千噸以上產(chǎn)能規(guī)模。2009年，中鋼集團(tuán)在吉林市成立江城碳纖維有限公司，投資新建2000噸碳纖維生產(chǎn)線及制品加工線；2009年，總投資達(dá)30億元的碳纖維項(xiàng)目正式落戶康平縣，計(jì)劃5年內(nèi)建成年產(chǎn)1.25萬(wàn)噸聚丙烯腈碳纖維原絲項(xiàng)目、年產(chǎn)5000噸PAN碳纖維項(xiàng)目、年產(chǎn)360萬(wàn)m2預(yù)浸料生產(chǎn)基地。投資3.27億元的碳纖維項(xiàng)目一期土建工程已基本完成，2011年初開(kāi)始試生產(chǎn)。2009年，石油吉林石化公司和吉林化纖集團(tuán)分別啟動(dòng)1000噸、5000噸規(guī)模的碳纖維原絲生產(chǎn)項(xiàng)目。2010年3月份，總投資51億元的碳纖維復(fù)合材料產(chǎn)業(yè)化項(xiàng)目在三河市燕郊開(kāi)發(fā)區(qū)開(kāi)工建設(shè)，建成后年產(chǎn)碳纖維原絲1萬(wàn)噸、碳纖維復(fù)合材料3000噸。2007年8月成立江蘇恒神纖維材料有限公司，已投入18億元，現(xiàn)有年產(chǎn)聚丙烯腈碳纖維3000噸、碳纖維織物1000萬(wàn)m2、碳纖維預(yù)浸料100萬(wàn)m2和各種復(fù)合材料制品的生產(chǎn)能力，預(yù)計(jì)到“十二五”末期總投資將達(dá)50億元。2010年，中復(fù)神鷹碳纖維公司通過(guò)碳纖維及關(guān)鍵設(shè)備研發(fā)項(xiàng)目的國(guó)家級(jí)鑒定，標(biāo)志著我國(guó)成功實(shí)現(xiàn)碳纖維國(guó)產(chǎn)化和產(chǎn)業(yè)化，建成國(guó)內(nèi)首臺(tái)套規(guī)模最大、技術(shù)成熟的千噸級(jí)生產(chǎn)線。國(guó)內(nèi)碳纖維研究學(xué)術(shù)機(jī)構(gòu)及個(gè)人：（1）、楊玉良，科技部“973”計(jì)劃“高性能碳纖維相關(guān)重大問(wèn)題的基礎(chǔ)研究”項(xiàng)目首席科學(xué)家，中國(guó)科學(xué)院院士，復(fù)旦大學(xué)校長(zhǎng)（2）、徐樑華，國(guó)家碳纖維工程技術(shù)研究中心主任，北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院副院長(zhǎng)（3）、余木火，東華大學(xué)纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室常務(wù)副主任，東華大學(xué)研究院副院長(zhǎng)11PAN碳纖維的應(yīng)用11.1航空航天：航天飛機(jī)、運(yùn)載火箭、導(dǎo)彈衛(wèi)星、民用商業(yè)飛機(jī)11.2體育休閑：球桿球拍、箭弓、魚(yú)竿、自行車11.3能源和工業(yè)：風(fēng)力發(fā)電機(jī)葉片，太陽(yáng)能基板、高檔汽車、建筑板材、裝備制造總結(jié)：碳纖維因品種和質(zhì)量的不同，價(jià)格從100多元/kg到5萬(wàn)多元/kg都有。其中，走小批量、高精尖的品種，我們不妨戲稱為“貴族碳纖維”，而量大、價(jià)格相對(duì)低的碳纖維，我們則戲稱為“平民化碳纖維”。中國(guó)堪稱是世界碳纖維研發(fā)的“老人”，但卻是產(chǎn)業(yè)化的“新手”，所以，對(duì)于中國(guó)眾多碳纖維企業(yè)來(lái)說(shuō)，探討“平民化”之路有實(shí)質(zhì)意義。12對(duì)于PNA基碳纖維發(fā)展建議12.1突破PAN原絲關(guān)鍵技術(shù)瓶頸在完善碳纖維生產(chǎn)技術(shù)的前提下，盡快在PAN基原絲制造工藝技術(shù)上取得突破，發(fā)展高質(zhì)量的上游產(chǎn)品生產(chǎn)線，保證碳纖維生產(chǎn)穩(wěn)定、產(chǎn)品優(yōu)質(zhì)，從而在關(guān)鍵技術(shù)上打破了國(guó)外的封鎖與壟斷。12.2避免重復(fù)引進(jìn)和重復(fù)研究盡管我國(guó)對(duì)碳纖維的生產(chǎn)有明確的規(guī)劃和目標(biāo)任務(wù)，但重復(fù)引進(jìn)、重復(fù)研究現(xiàn)象仍然非常嚴(yán)重。國(guó)家應(yīng)重點(diǎn)扶持幾個(gè)成功企業(yè)，大力協(xié)同，優(yōu)化布局，整合資源，合作攻關(guān)，防止低水平重復(fù)建設(shè)和盲目發(fā)展，實(shí)現(xiàn)讓更多企業(yè)少走彎路、節(jié)約成本的目標(biāo)，使我國(guó)成為獨(dú)立掌握、自主擁有和實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化發(fā)展的國(guó)家。12.3加快提升自主創(chuàng)新能力要敢于打破國(guó)外核心技術(shù)的壟斷與封鎖，堅(jiān)定不移地走一條中國(guó)特色的自主創(chuàng)業(yè)和發(fā)展之路，不斷提高自主創(chuàng)新的能力，有重點(diǎn)地突破碳纖維產(chǎn)業(yè)化發(fā)展制約“瓶頸”，提高國(guó)產(chǎn)化先進(jìn)水平，縮小同發(fā)達(dá)國(guó)家的差距，在世界高性能纖維日新月異的新形勢(shì)下盡快占有一席之地。13參考文獻(xiàn)聚丙烯睛基碳纖維的開(kāi)發(fā)與展望，李奎學(xué)鄧愛(ài)琴大慶石油化工總廠,大慶163714聚丙烯腈(PAN)基碳纖維發(fā)展與應(yīng)用，汪家銘(川化集團(tuán)有限責(zé)任公司，四川成都610301)
聚丙烯腈基碳纖維制備過(guò)程中微觀結(jié)構(gòu)的演變，季敏霞王成國(guó)(山東大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院碳纖維中心，濟(jì)南250061)聚丙烯腈基碳纖維電化