表面增強(qiáng)拉曼散色

背景：拉曼散射是印度科學(xué)家Raman在1928年發(fā)現(xiàn)的，拉曼光譜因之得名。光和媒質(zhì)分子相互作用時(shí)引起每個(gè)分子作受迫振動(dòng)從而產(chǎn)生散射光，散射光的頻率一般和入射光的頻率相同這種散射叫做瑞利散射，由英國(guó)科學(xué)家瑞利于1899年進(jìn)行了研究。但當(dāng)拉曼在他的實(shí)驗(yàn)室里用一個(gè)大透鏡將太陽(yáng)光聚焦到一瓶苯的溶液中，經(jīng)過(guò)濾光的陽(yáng)光呈藍(lán)色，但是當(dāng)光束進(jìn)入溶液之后，除了入射的藍(lán)光之外，拉曼還觀察到了很微弱的綠光。拉曼認(rèn)為這是光與分子相互作用而產(chǎn)生的一種新頻率的光譜帶。因這一重大發(fā)現(xiàn)，拉曼于1930年獲諾貝爾獎(jiǎng)。拉曼光譜能反映物質(zhì)瘋子的微觀結(jié)構(gòu)，因此自從被發(fā)現(xiàn)后逐漸成為一種分析物質(zhì)結(jié)構(gòu)的有力工具但是由于拉曼光譜的信號(hào)強(qiáng)度不高，單色性也不好，致使拉曼光譜在很長(zhǎng)一段內(nèi)沒(méi)有能得到很好的利用。20世紀(jì)60年代激光技術(shù)的興起為拉曼光譜提供了性質(zhì)優(yōu)良的光源，以及光電訊號(hào)轉(zhuǎn)換器的發(fā)展才給拉曼光譜帶來(lái)新的轉(zhuǎn)機(jī)。2世紀(jì)70年代中期，激光拉曼探針的出現(xiàn)，給微區(qū)分析注入活力。20世紀(jì)80年代以來(lái)，國(guó)際上一些儀器公司相繼推出拉曼探針共聚焦激光拉曼光譜儀，雖然入射光的功率很低，但是檢測(cè)的靈敏度得到很大的提高。20世紀(jì)90年代后期，納米科技與納米技術(shù)的發(fā)展為拉曼光譜的研究和應(yīng)用注入了新的活力。拉曼光譜的應(yīng)用范圍遍及化學(xué)，物理學(xué)，生物學(xué)和醫(yī)學(xué)等各個(gè)領(lǐng)域，對(duì)于純定性分析，高度定量分析和測(cè)定分子結(jié)構(gòu)都有很大價(jià)值。一直到現(xiàn)在對(duì)拉曼光譜的研究始終是國(guó)際上的一大焦點(diǎn)。拉曼散射的理論解釋：拉曼光譜產(chǎn)生的機(jī)制和熒光現(xiàn)象不同，實(shí)際上他并不吸收激發(fā)光，因此不能用實(shí)際能級(jí)來(lái)解釋，我國(guó)著名院士黃昆和德國(guó)著名科學(xué)家玻恩用虛的上能級(jí)概念說(shuō)明了拉曼效應(yīng)。如圖1所示，假設(shè)散射物分子的作用引起的極化看作是虛的吸收，表述為基態(tài)的電子躍遷到一個(gè)虛態(tài)，虛態(tài)能級(jí)上的電子立刻躍遷到下能級(jí)而發(fā)光，即為散射光。設(shè)仍回到初始的電子態(tài)，則有如圖所示三種情況。因而散射光中既有與入射光頻率相同的譜線，也有與入射光頻率不同的譜線。頻率與入射光頻率v相同的譜線被稱為瑞利散射；頻率對(duì)稱分布在v兩側(cè)的譜00線或譜帶v±Av即為拉曼光譜，其中頻率變小的譜線v-Av又稱為斯托克斯線，頻率變大00的譜線v+Av又稱為反斯托克斯線。Av稱之為拉曼頻移，只與分子本身的結(jié)構(gòu)有關(guān)。0光既有波動(dòng)性又有粒子性所以拉曼散射對(duì)應(yīng)著兩種解釋方法：經(jīng)典電磁理論解釋和量子（粒子）理論解釋。經(jīng)典電磁理論：光波電場(chǎng)與物質(zhì)分子相互作用，使分子產(chǎn)生振蕩的感生電偶極矩，該振蕩的感生電偶極矩作為輻射源，產(chǎn)生瑞利散射和拉曼散射。當(dāng)入射光不是很強(qiáng)時(shí)，感生電偶極矩與分子極化率以及電場(chǎng)強(qiáng)度之間的關(guān)系近似為：P=QEa為分子極化率，一般是各向異性的，是原子坐標(biāo)函數(shù)。也稱介電張量。

P一aaa-E一xxxxyxzxP=aaa?EyyxyyyzyPaaaEzzxzyzzzzz電偶極矩可表示為：一般介電張量表示形式為：aaaxxxyaaayx一般介電張量表示形式為：aaaxxxyaaayxyyaaazxzyxzyzcos2Kv0t v0為光的頻率0由分子振動(dòng)所引起的極化率的變化，可以通過(guò)將極化率的每一分量按簡(jiǎn)正坐標(biāo)展開(kāi)為如下的泰勒級(jí)數(shù) 」」a二(a)+Va二(a)+Vij ij0kq+ j |qq+...k2Idqdq丿k1八ki丿(da}—j

皿丿k0式中q、k的極化率。(da)—jl(da}—j

皿丿k0式中q、k的極化率。(da)—jldqk丿k0=a:為平衡位置’單位核位移引起的極化率變化對(duì)于諧振性近似’只保留一級(jí)項(xiàng)，并且只考慮第K個(gè)振動(dòng)簡(jiǎn)正模忍，則：ak二ao+a：qkk0在簡(jiǎn)諧振動(dòng)條件下，q的時(shí)間依賴關(guān)系為：q=qcos3t=qcos2兀k0TOC\o"1-5"\h\zk kk k則介質(zhì)或分子極化由P=aE可得：介質(zhì)或分子極化簡(jiǎn)化為:P=(a+aqcos2兀vt)Ecos2兀vt0kk0 一k0 0=aEcos2kvt+aqEcos2kvt?cos2kvt0 0 0kk0 0 0 k=aEcos2kvt+1aqEcos2k(v+v)t+-a'qEcos2k(v一v)t00 0 2kk0 0 0k2kk0 0 0k最后三項(xiàng)分別為瑞利散射譜線，反斯托克斯譜線和斯托克斯譜線。所以感生電偶極子產(chǎn)生了三個(gè)頻率成分：同頻率的為瑞利散射譜線，頻率減小的為斯托克斯譜線，頻率增大的為反斯托克斯譜線。結(jié)論：按經(jīng)典輻射理論，光與分子相互作用，分子極化后將有三種頻率的電磁輻射。其中vo是產(chǎn)生的瑞利散射，它與入射光同頻率，打+vk和vo-vk分別是分子振動(dòng)簡(jiǎn)正模qk的反斯托克斯和斯托克斯拉曼散射，其拉曼位移為：=vk等于分子、原子振動(dòng)的頻率，拉曼位移只與分子自身的結(jié)構(gòu)有關(guān)，而與入射光的頻率無(wú)關(guān)。拉曼散射的半經(jīng)典量子理論：?jiǎn)紊馀c分子相互作用所產(chǎn)生的散射現(xiàn)象可以用光量子（粒子）與分子的碰撞來(lái)解釋頻率為v的單色光可以看作是具有能量為hv的光粒子，光子與分子相互作用時(shí)，發(fā)生00兩種碰撞：彈性碰撞、非彈性碰撞。彈性碰撞：光子與分子之間不發(fā)生能量的交換，光子僅僅改變其運(yùn)動(dòng)方向，頻率不發(fā)生變化即為上面所說(shuō)的瑞利散射。非彈性碰撞：光子不僅改變其運(yùn)動(dòng)方向，光子與分子之間還發(fā)生能量的交換，頻率發(fā)生了變化。當(dāng)能量從光子傳遞給分子轉(zhuǎn)化為分子的振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)能時(shí)產(chǎn)生的譜線即為斯托克斯譜線當(dāng)能量從分子轉(zhuǎn)化為光子能量時(shí)產(chǎn)生的譜線即為反斯托克斯譜線。每種物質(zhì)的拉曼譜線可以有若干對(duì)而且總是成對(duì)出現(xiàn)的，每一對(duì)拉曼譜線對(duì)應(yīng)于物質(zhì)的某兩個(gè)能級(jí)之間的差值。1、量子理論依據(jù)量子散射理論，光量子與分子的非彈性碰撞過(guò)程用薛定鄂方程描述式中H是光子和分子不存在相互作用時(shí)候的哈密頓算符，H'是光子與散射0分子體系相互作用算符（微擾），屮是有微擾存在時(shí)系統(tǒng)的波函數(shù)。設(shè)非微擾時(shí)光子一分子體系的本征函數(shù)為「則有微擾時(shí)的本征函數(shù)可表述為

a(t)是時(shí)刻為t此微擾體系處于第n個(gè)非微擾本征態(tài)戒的幾率振幅。(3n—3—17)代入(3—3—16)兩邊同乘?汕 并對(duì)所有變量積分得后式是非微擾本征函數(shù)所確定得相互作用能量算符得矩陣元，E,E是非nm微擾本征狀態(tài)得本征值，即分子體系本征能量與光子能量之和。因此體系處于初態(tài)(a),中間態(tài)(b)，和終態(tài)(c)的幾率振幅的導(dǎo)數(shù)為初始時(shí)二1,叫3)二0，設(shè)時(shí)間范圍足夠短，心)幾率狀態(tài)不發(fā)生明顯變化，即%(◎二皿◎?，則由(3—3—19)式中第二項(xiàng)得代入（3－3－19）第三項(xiàng)得上式對(duì)時(shí)間積分并代入初始條件（叫°二°）得1-cos（^- {h1-cos（^- {h~~〔覽-馬）'所考慮的時(shí)間內(nèi)％◎變化很少，但遠(yuǎn)大于光波的振動(dòng)周期，和&,所以單位時(shí)間內(nèi)系統(tǒng)由本征狀態(tài)a到本征狀態(tài)c的躍遷幾率只有當(dāng)E=E時(shí)上式不為零。ca瑞利眾射虛態(tài)瑞利眾射虛態(tài)設(shè)散射前后分子的能量分別為氓和也入射光子和散射光子的能量為hv和0hv，如圖3—3—3所示。則E二柱+hv,E二6+hv，由E=E得ca0ca= ￡—瓦當(dāng)弘汽時(shí)，“％心，反stocks線；％厲時(shí)，卩二％.A",斯托克斯線。因?yàn)榱Ｗ訑?shù)分布，即低能級(jí)分子數(shù)多，所以從低能級(jí)向高能級(jí)躍的stocks譜線得強(qiáng)度高于反斯托克斯線的強(qiáng)度。反斯耗克斯揑曼議射'TVT1 既然體系狀態(tài)分成若干分立的能級(jí)，那么對(duì)于N個(gè)分子的體系，其第h個(gè)振動(dòng)能級(jí)上的粒子數(shù)，在平衡狀態(tài)時(shí)候服從玻爾茲曼分布。所以，由該體系產(chǎn)生的拉曼散射其斯托克斯和反斯托克斯光強(qiáng)必然不同。二者強(qiáng)度之比為：皿應(yīng)-血切_廠0—?dú)猓┾铩疭feft￡3其中％是激發(fā)光的頻率，5是振動(dòng)頻率，h是Planck常數(shù)，k是Boltzmann常數(shù)，T是絕對(duì)溫度.2、選擇定則、拉曼活性只有當(dāng)n=m時(shí)上式第一項(xiàng)不為零，這就是瑞利散射項(xiàng)：只有當(dāng)n二臥士1時(shí)第二項(xiàng)為零，這就是線性諧振子的拉曼散射項(xiàng)。由此得到線性諧振子的拉曼散射選擇定則：完全相似的討論可用于剛性轉(zhuǎn)子的拉曼光譜的轉(zhuǎn)動(dòng)選擇定則：AJ=O+1顯然只有極化率對(duì)簡(jiǎn)正坐標(biāo)的導(dǎo)數(shù)不為零時(shí)上式第二項(xiàng)不為零，由此得到振動(dòng)具有拉曼活性的判據(jù):振動(dòng)分子的極化率對(duì)簡(jiǎn)正坐標(biāo)的導(dǎo)數(shù)不為零的簡(jiǎn)正振動(dòng)具有拉曼活性。經(jīng)典理論中提到的振動(dòng)的拉曼活性問(wèn)題，在半經(jīng)典的量子理論中就是體系第h個(gè)振動(dòng)的躍迂矩陣元是否為零的問(wèn)題，這也就是通常所說(shuō)的量子躍迂選擇定則。在量子力學(xué)中，從體系波函數(shù)和力學(xué)量的對(duì)稱性質(zhì)就可以直接得到某個(gè)振動(dòng)的具體選擇定則，從而決定該振動(dòng)是否是拉曼活性的，無(wú)須像經(jīng)典理論那樣，為判斷拉曼潔性需經(jīng)繁復(fù)的計(jì)算。（三）其它拉曼散射效應(yīng)1、共振拉曼效應(yīng)當(dāng)激發(fā)光的能量接近或等于散射分子的某個(gè)電子吸收帶的能量時(shí)，某些拉曼線強(qiáng)度顯著增大，甚至可增大10$倍。在共振拉曼散射時(shí)，激發(fā)線的能量正好等于一個(gè)電子躍遷所需要的能量。共振拉曼散射的斯托克斯過(guò)程和反斯托克斯過(guò)程用圖表示如下：ElectrctiicRamanResonantRamanElectrctiicRamanResonantRaman正常拉曼散射、電子拉曼散射和共振拉曼散射圖2、電子拉曼散射電子拉曼躍遷發(fā)生在兩個(gè)電子能級(jí)之間，如上圖所示。普通樣品中電子能級(jí)間隔較大，因而入射光頻率必須很大，不易觀察到電子拉曼躍遷。目前在稀土離子和過(guò)渡金屬離子單晶的低能級(jí)電子態(tài)觀察到了電子拉曼躍遷。3、非線性激光拉曼效應(yīng)受激拉曼效應(yīng)：當(dāng)入射光功率超過(guò)某一閾值時(shí)，某些散射譜線的強(qiáng)度增加，線寬變窄，具有和激光同樣好的方向性，成為受激光譜線。逆拉曼散射效應(yīng)：在一束有連續(xù)光譜的激光泵浦下拉曼介質(zhì)對(duì)高強(qiáng)度單色光產(chǎn)生的吸收線。其反斯托克斯線的吸收率比斯托克斯線的吸收率更大。超拉曼散射效應(yīng)：當(dāng)入射激光足夠強(qiáng)時(shí)，出現(xiàn)'也+心，加心拉曼散射線，該過(guò)程屬三光子過(guò)程：吸收2個(gè)必％光子，發(fā)射一個(gè)光子曲士匕）。該譜線通常很弱。拉曼誘導(dǎo)克爾效應(yīng)：強(qiáng)激光“入射時(shí)光學(xué)介質(zhì)將感生雙折射，當(dāng)同時(shí)用頻率為的探測(cè)激光照射介質(zhì)時(shí)，若（5-B）-6（拉曼線頻率），則雙折射最大。相干反斯托克斯拉曼效應(yīng)和相干斯托克斯拉曼效應(yīng)：均為3光子過(guò)程，如下圖所示。前者是25-耳S，后者是2?-5—厲過(guò)程。相干反斯托克斯拉曼散射相干斯托克斯拉曼散射相干反斯托克斯拉曼散射相干斯托克斯拉曼散射拉曼散射的偏振態(tài)和退偏度1、偏振態(tài)對(duì)于某一個(gè)空間取向確定的分子,入射光為偏振光所引起的拉曼散射光也是偏振光，但是，散射光的偏振方向與入射光偏振方向不一定一致,它們之間的具體關(guān)系由微商極化率張量具體形式?jīng)Q定。分子的微商極化率張量蟲(chóng)用的具體形式由該分子所屬的對(duì)稱變換性質(zhì)決定。所謂對(duì)稱變換是指經(jīng)該變換所代表的操作（如旋轉(zhuǎn)、反演等）,經(jīng)過(guò)這些操作分子與自身重合。微商極化率可用矩陣表示一般情況下，它是實(shí)對(duì)稱矩陣，即川；的各個(gè)分量住U?均為實(shí)數(shù)。并且滿足等式兒=皿，矩陣形式表示就是：耳“=—2^oI円耳“=—2^oI円CLa?即口CShyyC?ftjsQAsy2、退偏度拉曼散射的退偏度：當(dāng)電磁輻射與一系統(tǒng)相互作用時(shí)，偏振態(tài)常發(fā)生變化，這種現(xiàn)象稱為退偏在拉曼散射中，散射光的退偏往往與分子的對(duì)稱性有關(guān)。散射平面：入射光傳播方向和觀測(cè)方向組成的平面，當(dāng)入射光為平面偏振光，且偏振方向平行于散射平面，而觀測(cè)方向在散射平面內(nèi)與入射光傳播方向成0角時(shí)，定義退偏度為冋山們；當(dāng)入射光偏振方向垂直于散射平面時(shí)，定義退偏度月丄0）即：pA&pA&)=丄打?

勺丄（E光強(qiáng)I左上標(biāo)表示入射光電矢量與散射平面的關(guān)系，I的右下標(biāo)表示散射光的電矢量與散射平面的關(guān)系。當(dāng)入射光為自然光時(shí)，退偏度為：例如，入射光沿直角坐標(biāo)的z軸入射，沿y方向觀測(cè)時(shí)，幾種退偏度的情況。退偏度與散射面示意圖1）當(dāng)入射光沿x軸方向偏振時(shí)，散射平面為y-z平面，其退偏度為2）當(dāng)入射光沿y方向偏振時(shí)，退偏度為：附佃/2）=（3）當(dāng)入射光為自然光時(shí)，退偏度為：耳燈⑵二Z顯而易見(jiàn)，退偏度可以用微商極化率張量蟲(chóng)中各元素％二次乘積的空間平均值來(lái)表達(dá)，對(duì)于無(wú)規(guī)取向的分子,有：

蟲(chóng)的其它分量的二次乘積的空間平均值為零。上面各等式中的不稱為平均極化率，是“平均”極化率的一種度量，y稱為各向異性率，是極化率各向異性的度量。這兩個(gè)量在坐標(biāo)轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)均保持不變,它們的具體表達(dá)式分別為：1 I I2 I Ig I Iq I 9 I9 I9—@2稱+口耶］+（戊羈+□耶］+（◎和+口噩）+五（口卩）+&（◎嚴(yán)］+&（◎劭］由此可得，入射光為平面偏振光時(shí)4（洱/2）=454（洱/2）=45戸+4產(chǎn)'45a2+4嚴(yán)入射光為自然光時(shí)：6y245F+7p測(cè)量退偏度可以直接判斷散射光的偏振狀態(tài)和振動(dòng)的對(duì)稱性。例如：r=^d^Q時(shí)幾3/2）=G0/2）=p丄（汀/2）=0完全偏振不=0時(shí)幾3/2）=6/7心（和2）=0丄（怎/2）=3/4完全退偏"0冠工0時(shí)00/2）申丄佃/2）的值在°和3/4之間,P3?的值在0和6/7之間，這時(shí)散射光是部分偏振光。由于退偏度與微商極化率相聯(lián)系，并且微商極化率具體形式由分子及其振動(dòng)的對(duì)稱性質(zhì)決定，因而退偏度也反映了分子和振動(dòng)的對(duì)稱性質(zhì)。測(cè)量退偏度是區(qū)分振動(dòng)對(duì)稱性質(zhì)的一個(gè)有力方法,例如,假設(shè)某振動(dòng)拉曼線的返偏度為零,則可斷定該振動(dòng)必對(duì)稱振動(dòng)。根據(jù)以上討論的拉曼光譜基本原理,一方面可以在分析分子結(jié)構(gòu)及其對(duì)稱性的基礎(chǔ),推測(cè)出該分子拉曼光譜的基本概貌,如譜線數(shù)目、大致位置、偏振性質(zhì)和它們的相對(duì)強(qiáng)度；另一方面,我們又可以從實(shí)驗(yàn)上確切知道譜線的數(shù)目的每條線的波數(shù)、強(qiáng)度及其應(yīng)自對(duì)應(yīng)的振動(dòng)方式（為此有時(shí)需輔以紅外光譜等手段）。上述兩個(gè)方面工作的結(jié)合和比對(duì),使得人們可以利用拉曼光譜獲得有關(guān)分子的結(jié)構(gòu)和對(duì)稱性的信息。在拉曼光譜基本原理討論中,除了分子結(jié)構(gòu)和振動(dòng)方式以外,并沒(méi)有涉及分子的其它屬性,因而可以推斷出:同一空間結(jié)構(gòu)但原子成分不同的分子,其拉曼光譜的基本面貌應(yīng)是相同的。人們?cè)趯?shí)際工作中就利用這一推斷,把一個(gè)結(jié)構(gòu)未知的分子的拉曼光譜和結(jié)構(gòu)己知的分子的拉曼光譜進(jìn)行比對(duì),以確定該分子的空間結(jié)構(gòu)及其對(duì)稱性。當(dāng)然,不同分子的結(jié)構(gòu)可能相同,但其原子、原子間距相互作用等情況還是有很大差別的,因而不同分子的拉曼光譜在細(xì)節(jié)上還是不同的每一種分子都有其特征的拉曼光譜,因此利用拉曼光譜也可以鑒別和分析樣品的化學(xué)成分。外界條件的變化對(duì)分子結(jié)構(gòu)和運(yùn)動(dòng)會(huì)產(chǎn)生程度不同的影響,所以拉曼光譜也常被用來(lái)研究物質(zhì)的濃度、溫度和壓力等效應(yīng)。表面增強(qiáng)拉曼散射（SERS）光譜簡(jiǎn)介：將激光拉曼光譜應(yīng)用到表面科學(xué)研究領(lǐng)域中所發(fā)現(xiàn)的異常表面光學(xué)現(xiàn)象被稱之為表面增強(qiáng)拉曼散射。當(dāng)待測(cè)分子吸附在粗糙金屬表面上時(shí)，其拉曼信號(hào)與非吸附狀態(tài)相比能夠被放大大約幾百萬(wàn)倍；當(dāng)待測(cè)分子吸附在粗糙度達(dá)到納米級(jí)別的金屬表面時(shí)，其拉曼信號(hào)與非吸附狀態(tài)相比能夠被放大到萬(wàn)億倍。由此可見(jiàn)，SERS在單分子檢測(cè)方面有著巨大的應(yīng)用前景。在1974年的時(shí)候，英國(guó)南安普頓大學(xué)的教授等人將原本表面非常光滑的銀電極經(jīng)過(guò)化學(xué)粗糙化之后，用于檢測(cè)吸附在銀電極表面的吡啶分子時(shí)，得到被大大增強(qiáng)的拉曼散射光譜。當(dāng)時(shí)他們認(rèn)為產(chǎn)生高強(qiáng)度的拉曼信號(hào)的原因是粗糙化的銀電極表面可以吸附更多的吡啶分子。而經(jīng)過(guò)一番詳細(xì)的實(shí)驗(yàn)和計(jì)算后得出這樣的結(jié)論：拉曼信號(hào)強(qiáng)度的增加遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了電極表面粗糙化使吸附分子數(shù)目的增加所能達(dá)到的效果，他們認(rèn)為這是一種新的現(xiàn)象并將這種拉曼信號(hào)異常的現(xiàn)象稱為表面增強(qiáng)拉曼散射。在SERS的發(fā)展過(guò)程中也出現(xiàn)了重要的三個(gè)難點(diǎn)：一、不是所有的金屬都具有SERS增強(qiáng)活性；二、金屬表面必須粗糙到納米尺度后才具有SERS活性，因此全面的認(rèn)識(shí)SERS不僅是表面科學(xué)，而且是納米科學(xué)的重要問(wèn)題，制備有序的納米結(jié)構(gòu)基體有利于SERS理論模型的建立和探索；三、至今為止，還沒(méi)有得到所有人認(rèn)可的完整理論可以解釋SERS現(xiàn)象。理論模型的建立于SERS理論的研究仍然是學(xué)術(shù)界的熱點(diǎn)之一。表面增強(qiáng)拉曼散射光譜原理：在最初發(fā)現(xiàn)SERS現(xiàn)象的一段時(shí)間里，為了解釋產(chǎn)生表面增強(qiáng)拉曼散射的原因，科學(xué)家花費(fèi)了大量的時(shí)間和精力。拉曼光譜中散射峰的強(qiáng)度與分子感應(yīng)偶極矩P的平方成正比，而分子的感應(yīng)偶極矩P=a?E，其中a表示分子的極化率張量，E表示作用在分子上的電場(chǎng)強(qiáng)度。因此拉曼信號(hào)的增強(qiáng)要么來(lái)源于分子極化率張量的增加要么來(lái)源于作用在分子上的電場(chǎng)的增強(qiáng)。根據(jù)以上的分析，科學(xué)家們認(rèn)為表面增強(qiáng)拉曼散射有以下兩種不同的機(jī)理：一是電磁場(chǎng)增強(qiáng)機(jī)理，二是化學(xué)增強(qiáng)機(jī)理。電磁場(chǎng)增強(qiáng)機(jī)理針對(duì)電場(chǎng)強(qiáng)度E的增強(qiáng)而言，化學(xué)增強(qiáng)機(jī)理針對(duì)分子極化率張量a的增加而言。而在兩者之中電磁場(chǎng)增強(qiáng)是起決定性作用的。只有當(dāng)吸附分子與基底相距很近時(shí)，才有明顯的化學(xué)增強(qiáng)效應(yīng)。電磁場(chǎng)增強(qiáng)機(jī)理：為了研究SERS的電磁場(chǎng)增強(qiáng)機(jī)理，建立了幾種模型來(lái)說(shuō)明。包括避雷針效應(yīng)、平滑表面的鏡像場(chǎng)模型、表面等離子體共振模型。在這幾種模型中，表面等離子體共振模型是得到最多人認(rèn)可的一種電磁場(chǎng)增強(qiáng)模型。在平滑的優(yōu)良導(dǎo)體表面存在著被稱作表面等離子體的一種電磁共振，這種表面等離子體共振無(wú)法在空氣或真空中被平面直接激發(fā)。但是把這些金屬的表面進(jìn)行一定地粗糙化處理使之表面有一定的粗糙度或有一定曲率的時(shí)候，金屬表面的等離子體就被限制在這些特殊的幾何外形的部分區(qū)域內(nèi)，稱之為局域表面等離子體（LSP）,LSP具有不連續(xù)的特性并且依賴于金屬表面微觀結(jié)構(gòu)的尺寸和形貌。LSP能夠與一定波長(zhǎng)的入射光產(chǎn)生共振而激發(fā)，并且還可以不用考慮常見(jiàn)的波矢匹配問(wèn)題。LSP被入射光激發(fā)后，能夠極大地增強(qiáng)金屬表面的局域電場(chǎng)，因而入射光和拉曼散射光的電場(chǎng)都被放大了很多倍。拉曼散射光的強(qiáng)度的增強(qiáng)值大約與電場(chǎng)強(qiáng)度的四次方成正比例，所以稍稍地增加金屬表面局域電場(chǎng)就能使拉曼散射光強(qiáng)度增強(qiáng)很多。電磁場(chǎng)增強(qiáng)模型又可稱為表面等離子體共振模型，它認(rèn)為一個(gè)吸附在金屬表面的分子的誘發(fā)偶極矩是通過(guò)金屬橢球由入射場(chǎng)和散射場(chǎng)共同產(chǎn)生的。對(duì)于橢球比光波波長(zhǎng)小的情況，在頻率與偶極表面等離子體共振時(shí)，散射場(chǎng)比入射場(chǎng)大，這可以看作是橢球外部空間的場(chǎng)密度的影響。因此拉曼散射場(chǎng)會(huì)與金屬顆粒的強(qiáng)散射場(chǎng)引起的金屬顆粒表面的等離子體振蕩發(fā)生共振，這種共振的結(jié)果使振蕩分子產(chǎn)生了非常大的能量。納米顆粒表面增強(qiáng)散射示意圖

如圖所示，把一個(gè)可以看成經(jīng)典電偶極子的分子放在球形金屬顆粒外的r/處，以頻率為3。的平面波照射，分子偶極子會(huì)產(chǎn)生頻率為3的拉曼散射，其偶TOC\o"1-5"\h\z極矩為：P(r:?)=&?E(r,?) (2-1)0 P 0這里的"是分子的拉曼極化率而E包括兩部分:P(2-2)\o"CurrentDocument"E(r?)=E(r?)+E (r?)(2-2)P 0 i 0 LM 0其中E是入射場(chǎng)的場(chǎng)強(qiáng)，E是用Lorenz-Mie理論計(jì)算獲得的散射場(chǎng)場(chǎng)強(qiáng)。在iLM觀察點(diǎn)r處與拉曼散射相關(guān)的電場(chǎng)由下式給出E(rE(r,?)=RE(r,?)+E(r,?)dipsc(2-3)其中，E是球形顆粒不存在時(shí)振蕩偶極子P發(fā)射的場(chǎng)，E是由球形顆粒產(chǎn)生dipsc的必須滿足頻率3的邊值問(wèn)題的散射場(chǎng)。TOC\o"1-5"\h\z拉曼散射的強(qiáng)度I是遠(yuǎn)場(chǎng)振幅E的平方：I=lim|E(r,?)exp(ikr)/r|2,R R R Rkrs增強(qiáng)因子G定義為G=IIo，其中Io是在金屬球形顆粒不存在時(shí)的拉曼強(qiáng)度。R?R R那么在小顆粒的限制下，增強(qiáng)因子可由下式給出：2(2-4)G=「a3g (n-門(mén)—Ila3g(a3g/r'3—1)「/c/,…2(2-4)G=iH o 1 o F(a3g/r3+1)3n(n-i)r‘3 r3 o這里的i指入射場(chǎng)在r'處的偏振態(tài)，也就是E(r?)=Ei，n=rr/r‘，gi00和g0是表達(dá)式G-1)掩+2)在3和3。處的值，其中￡是膠體顆粒與周圍物質(zhì)的復(fù)合介電函數(shù)的比值。當(dāng)分子在金屬球表面上(BPr'=a)且入射和散射光場(chǎng)的偏振方向與散射平面垂直時(shí)，增強(qiáng)因子將由下式給出：G=5|1+2g+2g+4gg卩 (2-5)00當(dāng)Re(￡)等于-2時(shí)，g(或g。)的值將會(huì)變大。這也恰好是激發(fā)球形顆粒表面等離子體的條件。此時(shí)，G主要決定于gg。項(xiàng)，方程(2-5)將變成于是根據(jù)這一模型，當(dāng)入射光和散射光的頻率滿足表面等離體子共振條件時(shí)就可以得到強(qiáng)的SERS信號(hào)，在這種情況下，G的值將與矩'-1）七〃］4成正比式中的er和g"分別為ReG）和ImG）。當(dāng)球體完全被吸附分子覆蓋時(shí)，可以對(duì)每個(gè)分子的拉曼散射光求平均，將每一個(gè)吸附分子都認(rèn)為成一個(gè)垂直于表面振動(dòng)的偶極子，則G=|（1+2g）（1+2g）|2 （2-7）0于是，對(duì)于從吸附在球形金屬顆粒上的分子觀察到SERS效應(yīng)的電磁理論，當(dāng)下列條件滿足時(shí)，將能夠觀察到強(qiáng)的增強(qiáng)：（1）顆粒的尺寸必須小于光的波長(zhǎng)久（2）激發(fā)頻率或散射頻率必須滿足表面等離體子共振條件（3）分子不能距表面太遠(yuǎn)。電磁理論能較好地解釋為什么只有紅色激光才能發(fā)現(xiàn)銅和金屬表面的SERS、入射光角度以及分子偶極矩定向?qū)ERS強(qiáng)度的影響等，并且比較成功地解釋了其它金屬表面增強(qiáng)現(xiàn)象，如表面增強(qiáng)熒光光譜、表面增強(qiáng)光化學(xué)以及表面增強(qiáng)非線性光學(xué)等。由于電磁增強(qiáng)所涉及的分子與金屬間作用為物理吸附，而對(duì)分子的化學(xué)性質(zhì)并不敏感，由此產(chǎn)生的SERS或共振Raman光譜有著很大的差別。原則上來(lái)講，任何物理吸附在表面上的分子都應(yīng)表現(xiàn)出增強(qiáng)效應(yīng)。然而，不同的物質(zhì)分子在金屬一電解質(zhì)界面上的增強(qiáng)效應(yīng)有很大的差別。說(shuō)明SERS效應(yīng)不可能排除分子化學(xué)性質(zhì)的影響，也表明電磁增強(qiáng)理論存在局限性。鏡像場(chǎng)模型：鏡像場(chǎng)模型假定金屬表面是一面理想的鏡子，吸附在金屬表面的分子為一振動(dòng)電偶極子，它在金屬內(nèi)部感應(yīng)出“鏡像”來(lái)。偶極子發(fā)射拉曼散射光時(shí)，它的鏡像也同時(shí)發(fā)射，再加上表面反射場(chǎng)造成的局域場(chǎng)增強(qiáng)，可以引起16倍的散射截面的增加。該理論解釋了在原子間距范圍內(nèi)表面增強(qiáng)大小的正確數(shù)量級(jí)，還預(yù)示金屬表面分子中垂直于金屬表面的偶極組分的振動(dòng)模具有強(qiáng)Raman散射，而平行于金屬表面的偶極組分的振動(dòng)模沒(méi)有散射。然而實(shí)際上的分子通常是一個(gè)多極體，并不是一個(gè)簡(jiǎn)單的偶極子，當(dāng)分子趨近金屬表面達(dá)到某一臨界距離時(shí)，分子的多極性是不能予以忽略的。該理論也僅能解釋部分表面增強(qiáng)因子?；瘜W(xué)增強(qiáng)機(jī)理：物理類模型在理論和實(shí)驗(yàn)上的不符導(dǎo)致人們注意到，表面化學(xué)作用在增強(qiáng)效應(yīng)上也充當(dāng)著極重要的角色，由此提出來(lái)許多種模型。這些模型盡管在具體細(xì)節(jié)上不同，但都一致認(rèn)為拉曼增強(qiáng)效應(yīng)來(lái)源于分子與金屬表面間的相互作用，導(dǎo)致分子極化率增大，也即增大了拉曼散射截面所致。增原子模型(AdatomsModel)增原子模型912~1是OttO等人提出來(lái)的，認(rèn)為金屬表面存在與金屬基底相同的被吸附原子或被吸附原子群，它們是未被結(jié)合進(jìn)入基底晶格的原子，即增原子。增原子作為活性點(diǎn)增強(qiáng)了電子－聲子耦合，從而形成一定壽命的電子－空穴對(duì)，它與吸附物可以產(chǎn)生強(qiáng)烈的作用，從而增大分子的散射截面。當(dāng)聲子的能量與原子轉(zhuǎn)移能量相等時(shí)，增強(qiáng)效應(yīng)將會(huì)達(dá)到最大。增原子模型認(rèn)為增強(qiáng)效應(yīng)是短程性的，強(qiáng)調(diào)金屬表面原子尺寸粗糙度是獲得SERS的關(guān)鍵，并解釋了原子尺寸粗糙度的增強(qiáng)機(jī)制，對(duì)SERS的非彈性散射連續(xù)背景給出了合理解釋，但它沒(méi)能給出增強(qiáng)因子的具體大小。電荷轉(zhuǎn)移模型在化學(xué)增強(qiáng)機(jī)理的幾種模型中最被關(guān)注的理論模型就是電荷遷移模型。當(dāng)金屬基底表面上吸附以分子時(shí)，被吸附分子通過(guò)化學(xué)鍵的作用與基底的金屬原子之間形成特別的表面化合物，新鍵的形成意味著產(chǎn)生新的激發(fā)態(tài)。只要選擇適當(dāng)頻率的激發(fā)光照射SERS樣品表面，就能夠把金屬費(fèi)米能級(jí)附近的電子共振躍遷到被吸附分子上或把被吸附分子中的電子激發(fā)躍遷到金屬基底上，這樣就改變了分子的有效極化率，此類電荷遷移使樣品產(chǎn)生類共振現(xiàn)象。這種類共振現(xiàn)象使分子的極化率被極大地放大，而產(chǎn)生表面增強(qiáng)拉曼散射。迄今為止，一般認(rèn)為有兩種電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程，即電荷從金屬基底轉(zhuǎn)移到被吸附分子上或者從被吸附分子轉(zhuǎn)移到金屬基底上。電荷從金屬基底轉(zhuǎn)移到被吸附分子上的轉(zhuǎn)移過(guò)程如下：（1） 由于吸收入射光子使比費(fèi)米能級(jí)低的金屬sp導(dǎo)帶中的電子被激發(fā)到比費(fèi)米能級(jí)更高的sp帶上，而在原來(lái)電子所處的位置產(chǎn)生空穴，在金屬中就形成了電子-空穴對(duì)。（2） 金屬中被激發(fā)到費(fèi)米能級(jí)以上的電子轉(zhuǎn)移到被吸附分子的最低空分子軌道。這個(gè)過(guò)程的完成必須要在被吸附分子與金屬基底的表面之間有化學(xué)作用，而且還要與金屬基底上的活性中心形成表面化合物。（3） 轉(zhuǎn)移到被吸附分子的最低空分子軌道上的電子躍遷回金屬軌道中。在此過(guò)程中由于電子的躍遷使吸附分子中的某些振動(dòng)能級(jí)發(fā)生了變化，使被吸附分子處于某一振動(dòng)激發(fā)態(tài)。（4） 躍遷回來(lái)的電子與金屬內(nèi)部（1）過(guò)程形成的空穴復(fù)合并輻射出一個(gè)拉曼散射光子。在整個(gè)電荷轉(zhuǎn)移中最重要的過(guò)程是第一和第二兩個(gè)過(guò)程，它們只有在被吸附分子與基底金屬表面有較強(qiáng)的化學(xué)作用時(shí)才能出現(xiàn)，也即是要求金屬表面上存在有一定的原子級(jí)的粗糙度，從而形成適合的表面活性點(diǎn)?；捉饘俦砻娴拇植诔潭韧瑫r(shí)亦是決定第四個(gè)過(guò)程的重要因素按照上面的過(guò)程，利用用News-Anderson模型來(lái)描述化學(xué)吸附的分子。拉曼極化率通過(guò)微擾擴(kuò)散的方法來(lái)計(jì)算，也即關(guān)于由金屬和吸附分子間的電子躍遷引起的電子－光子間的相互作用。通過(guò)計(jì)算，最終得到的拉曼散射的強(qiáng)度是I（①,①）=（①/c）4 （①）|2<vQ|v>2 （16）s s Ram e g式中v和v分別是基態(tài)和電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)態(tài)的振動(dòng)波函數(shù)?是拉曼散射極eg Ram化率，Q是分子簡(jiǎn)正振動(dòng)的振幅。用方程（16）去除自由分子的拉曼散射強(qiáng)度，就會(huì)得到增強(qiáng)因子。通過(guò)計(jì)算了吸附分子的拉曼譜，還可研究CT效應(yīng)對(duì)拉曼線寬度的作用。詳細(xì)的計(jì)算過(guò)程可參考相關(guān)文獻(xiàn)。電荷轉(zhuǎn)移模型認(rèn)為分子首先吸附在金屬表面，分子基態(tài)能級(jí)可以發(fā)生一定頻移或拓寬，從而與金屬費(fèi)米面附近的空電子態(tài)發(fā)生共振躍遷，電荷在吸附分子與金屬之間發(fā)生交換，這一電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程被電子能量損失實(shí)驗(yàn)證實(shí)，電荷轉(zhuǎn)移的結(jié)果可以導(dǎo)致分子有效極化率的增加，從而產(chǎn)生拉曼散射的增強(qiáng)。Ueba等人對(duì)增強(qiáng)因子作了定量的計(jì)算，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相比，預(yù)言的峰位合理，但增強(qiáng)因子太小。電荷轉(zhuǎn)移模型預(yù)示了產(chǎn)生拉曼增強(qiáng)的必要條件是吸附分子與金屬表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成化學(xué)鍵。因此，當(dāng)分子與金屬表面間距逐步拉大時(shí)，SERS效應(yīng)因?yàn)榛瘜W(xué)鍵的削弱而迅速減小，也即增強(qiáng)表現(xiàn)為短程性。另外，電荷轉(zhuǎn)移模型表明SERS效應(yīng)還受分子在表面的取向情況影響?？傊?，化學(xué)類模型強(qiáng)調(diào)分子與金屬基底間的吸附是化學(xué)吸附，SERS譜圖應(yīng)與常規(guī)拉曼譜圖有著明顯得差別，從SERS譜圖上應(yīng)該可以觀察到大的頻移、峰相對(duì)強(qiáng)度的改變或新峰的出現(xiàn)。其它較新的SERS理論有熱電子模型、量子理論［16］等，但迄今為止沒(méi)有一個(gè)理論能解釋所有的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。在經(jīng)典理論中電磁模型是應(yīng)用于SERS研究的較成功的理論模型，人們也曾經(jīng)觀察到純粹的電磁增強(qiáng)，但絕大多數(shù)情況下SERS譜圖相對(duì)于常規(guī)拉曼譜圖的變化是不可避免的。目前的普遍看法是，在絕大多數(shù)SERS體系中，電磁增強(qiáng)和化學(xué)增強(qiáng)共存，但它們對(duì)增強(qiáng)的貢獻(xiàn)隨體系不同而占有不同的比例，具體的定量分析是很復(fù)雜的，因?yàn)閷?shí)驗(yàn)中金屬特性、分子個(gè)性以及金屬一分子間結(jié)合情況等等都會(huì)影響增強(qiáng)。Furtak認(rèn)為，由表面電磁場(chǎng)現(xiàn)象為主的光共振和依賴于表面活性空穴存在電子共振所組成的二元機(jī)理能夠解釋幾乎所有SERS現(xiàn)象。盡管如此，要得到一個(gè)較完善、能普遍適用的模式還需要大量實(shí)驗(yàn)和理論上的工作。根據(jù)以上的分析可以得出，電荷轉(zhuǎn)移模型是基于吸附分子與基底金屬表面之間存在的化學(xué)作用的基礎(chǔ)上的，電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng)只能發(fā)生在第一層吸附分子和金屬表面之間，因此它不能像電磁場(chǎng)效應(yīng)那樣對(duì)較大范圍內(nèi)的分子均有增強(qiáng)作用。電荷轉(zhuǎn)移的增強(qiáng)效應(yīng)只能作用在金屬表面吸附的第一層分子上，即具有短程性，這很好的解釋了只有第一層分子增強(qiáng)效應(yīng)最大的原因。除了上面上的轉(zhuǎn)移方式外還存在著電子由吸附分子軌道向金屬費(fèi)米能級(jí)之上的未占據(jù)能級(jí)躍遷的可能。與電磁場(chǎng)增強(qiáng)對(duì)SERS增強(qiáng)因子的貢獻(xiàn)相比，化學(xué)增強(qiáng)對(duì)SERS增強(qiáng)因子的貢獻(xiàn)要小得多，這給對(duì)化學(xué)增強(qiáng)機(jī)理的研究帶來(lái)很多困難。表面增強(qiáng)拉曼散射光譜的應(yīng)用進(jìn)展拉曼光譜(技術(shù)是以拉曼效應(yīng)為基礎(chǔ)建立起來(lái)的以光子作探針、具有實(shí)時(shí)檢測(cè)特點(diǎn)的分子結(jié)構(gòu)表征技術(shù),而表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)更由于其高探測(cè)靈敏度、高分辨率、水干擾小、可猝滅熒光、穩(wěn)定性好及適合研究界面等特點(diǎn),被廣泛應(yīng)用于表面研究、吸附物界面表面狀態(tài)研究、生物大分子的界面取向及構(gòu)型、構(gòu)象研究和結(jié)構(gòu)分析等。實(shí)質(zhì)上無(wú)論是表面或界面吸附、催化過(guò)程的研究、LB膜結(jié)構(gòu)分析、含量低達(dá)ng至pg的痕量分析，還是蛋白質(zhì)、核酸或其他生物色素的測(cè)定,SERS都起著越來(lái)越大的作用。自從1974年Fleischmann等第一次在吡啶吸附的粗糙銀電極上觀察到表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)現(xiàn)象以來(lái),SERS研究得到了飛速發(fā)展。眾所周知,關(guān)于SERS增強(qiáng)機(jī)理的解釋尚未達(dá)成完全的共識(shí),然而,SERS的應(yīng)用已深入人心,于是人們一邊繼續(xù)對(duì)其機(jī)理進(jìn)行探討,一邊不斷拓寬SERS的應(yīng)用研究范圍,并期待著SERS成為使用性更廣、研究能力更強(qiáng)的技術(shù)?；诩{米技術(shù)、激光技術(shù)和計(jì)算機(jī)技術(shù)等實(shí)驗(yàn)手段的良好發(fā)展，我們有理由對(duì)SERS技術(shù)及其應(yīng)用前景看好。SERS實(shí)驗(yàn)手段儀器設(shè)備實(shí)驗(yàn)儀器的發(fā)展是推動(dòng)科學(xué)研究的基礎(chǔ)。拉曼研究在激發(fā)波長(zhǎng)方面已經(jīng)進(jìn)入到全方位,從紫外、可見(jiàn)到近紅外，與之配套的技術(shù)及儀器也已趨完善，顯微技術(shù)、傅里葉變換、CCD、光電倍增及計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)處理已經(jīng)使得這些研究日益完善。顯微激光拉曼光譜儀由于其眾所周知的原因，是目前應(yīng)用最廣泛的研究SERS的儀器，光激發(fā)拉曼光譜的研究和應(yīng)用已相當(dāng)普遍。近紅外傅里葉變換拉曼把SERS研究推向新的高度。FTRaman采用1064um近紅外區(qū)激光激發(fā)以抑制電子吸收,這樣既阻止了樣品的光分解又抑制了熒光的產(chǎn)生。隨著實(shí)驗(yàn)技術(shù)與紫外激光拉曼儀器的發(fā)展,紫外拉曼的應(yīng)用正在不斷發(fā)展。紫外拉曼本身具有巨大的優(yōu)勢(shì)與潛在的應(yīng)用前景,但目前利用紫外拉曼針對(duì)一些貴重稀缺樣品以及低溶解度樣品的檢測(cè)卻開(kāi)展很少。共振拉曼(RRS)是SERS理論和實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)部分。表面增強(qiáng)共振拉曼一直報(bào)道很少，其實(shí)共振拉曼效應(yīng)是對(duì)實(shí)際觀察到的SERS的最大貢獻(xiàn)之一。紅外拉曼也是較多應(yīng)用于礦冶痕量分析、探測(cè)研究的工具。新一代共焦顯微拉曼儀的出現(xiàn),可以抑制溶劑的干擾，為非水體系SERS研究注入新的活力。SERS活性體系的制備隨著SERS效應(yīng)研究的不斷深入，不斷有關(guān)于發(fā)現(xiàn)新的表面活性體系的報(bào)道。尋求一種穩(wěn)定性高、增強(qiáng)效果好、重現(xiàn)性強(qiáng)的增強(qiáng)體系,實(shí)現(xiàn)納米粒子組裝體系中粒子的粒徑及其分布的可控性和均一性是構(gòu)筑SERS活性基底的關(guān)鍵。金屬電極SERS活性基底已經(jīng)擴(kuò)展到表面粗糙的金電極、銀電極、銅電極,甚至鐵、銠、鎳、鉑等很多種金屬甚至合金電極，這些電極的修飾和SERS活性仍在不斷探討應(yīng)用報(bào)道中。金屬溶膠自從1979年Creighton等在銀膠上觀察到吡啶分子吸附的表面增強(qiáng)拉曼散射以來(lái)各類金屬溶膠用作SERS基底的報(bào)道占有很大比例，并朝著一種制備方便、穩(wěn)定性好、信號(hào)強(qiáng)的方向努力。目前利用激光刻蝕技術(shù),然后分別用水或其他溶劑作修飾,可以很成功地制備化學(xué)純度很高的膠體SERS活性體系。而在合成的時(shí)候采用微粒引晶技術(shù)可以獲得顆粒較大、高度分散的金屬膠體。復(fù)合金屬膠體，如金包銀膠或銀包金膠，往往能比單一金屬溶膠的SERS活性好。金屬沉積島膜與自制薄膜以及其他基底薄膜技術(shù)是現(xiàn)代科學(xué)領(lǐng)域一個(gè)很熱門(mén)的課題，金屬沉積島膜也是一種很好的SERS基底，國(guó)外報(bào)道很多，其他基底也不斷有報(bào)道。Woods等甚至報(bào)道用浮選法收集制備SERS活性體