表面增強拉曼散色

背景：拉曼散射是印度科學家Raman在1928年發(fā)現(xiàn)的，拉曼光譜因之得名。光和媒質分子相互作用時引起每個分子作受迫振動從而產(chǎn)生散射光，散射光的頻率一般和入射光的頻率相同這種散射叫做瑞利散射，由英國科學家瑞利于1899年進行了研究。但當拉曼在他的實驗室里用一個大透鏡將太陽光聚焦到一瓶苯的溶液中，經(jīng)過濾光的陽光呈藍色，但是當光束進入溶液之后，除了入射的藍光之外，拉曼還觀察到了很微弱的綠光。拉曼認為這是光與分子相互作用而產(chǎn)生的一種新頻率的光譜帶。因這一重大發(fā)現(xiàn)，拉曼于1930年獲諾貝爾獎。拉曼光譜能反映物質瘋子的微觀結構，因此自從被發(fā)現(xiàn)后逐漸成為一種分析物質結構的有力工具但是由于拉曼光譜的信號強度不高，單色性也不好，致使拉曼光譜在很長一段內沒有能得到很好的利用。20世紀60年代激光技術的興起為拉曼光譜提供了性質優(yōu)良的光源，以及光電訊號轉換器的發(fā)展才給拉曼光譜帶來新的轉機。2世紀70年代中期，激光拉曼探針的出現(xiàn)，給微區(qū)分析注入活力。20世紀80年代以來，國際上一些儀器公司相繼推出拉曼探針共聚焦激光拉曼光譜儀，雖然入射光的功率很低，但是檢測的靈敏度得到很大的提高。20世紀90年代后期，納米科技與納米技術的發(fā)展為拉曼光譜的研究和應用注入了新的活力。拉曼光譜的應用范圍遍及化學，物理學，生物學和醫(yī)學等各個領域，對于純定性分析，高度定量分析和測定分子結構都有很大價值。一直到現(xiàn)在對拉曼光譜的研究始終是國際上的一大焦點。拉曼散射的理論解釋：拉曼光譜產(chǎn)生的機制和熒光現(xiàn)象不同，實際上他并不吸收激發(fā)光，因此不能用實際能級來解釋，我國著名院士黃昆和德國著名科學家玻恩用虛的上能級概念說明了拉曼效應。如圖1所示，假設散射物分子的作用引起的極化看作是虛的吸收，表述為基態(tài)的電子躍遷到一個虛態(tài)，虛態(tài)能級上的電子立刻躍遷到下能級而發(fā)光，即為散射光。設仍回到初始的電子態(tài)，則有如圖所示三種情況。因而散射光中既有與入射光頻率相同的譜線，也有與入射光頻率不同的譜線。頻率與入射光頻率v相同的譜線被稱為瑞利散射；頻率對稱分布在v兩側的譜00線或譜帶v±Av即為拉曼光譜，其中頻率變小的譜線v-Av又稱為斯托克斯線，頻率變大00的譜線v+Av又稱為反斯托克斯線。Av稱之為拉曼頻移，只與分子本身的結構有關。0光既有波動性又有粒子性所以拉曼散射對應著兩種解釋方法：經(jīng)典電磁理論解釋和量子（粒子）理論解釋。經(jīng)典電磁理論：光波電場與物質分子相互作用，使分子產(chǎn)生振蕩的感生電偶極矩，該振蕩的感生電偶極矩作為輻射源，產(chǎn)生瑞利散射和拉曼散射。當入射光不是很強時，感生電偶極矩與分子極化率以及電場強度之間的關系近似為：P=QEa為分子極化率，一般是各向異性的，是原子坐標函數(shù)。也稱介電張量。

P一aaa-E一xxxxyxzxP=aaa?EyyxyyyzyPaaaEzzxzyzzzzz電偶極矩可表示為：一般介電張量表示形式為：aaaxxxyaaayx一般介電張量表示形式為：aaaxxxyaaayxyyaaazxzyxzyzcos2Kv0t v0為光的頻率0由分子振動所引起的極化率的變化，可以通過將極化率的每一分量按簡正坐標展開為如下的泰勒級數(shù) 」」a二(a)+Va二(a)+Vij ij0kq+ j |qq+...k2Idqdq丿k1八ki丿(da}—j

皿丿k0式中q、k的極化率。(da)—jl(da}—j

皿丿k0式中q、k的極化率。(da)—jldqk丿k0=a:為平衡位置’單位核位移引起的極化率變化對于諧振性近似’只保留一級項，并且只考慮第K個振動簡正模忍，則：ak二ao+a：qkk0在簡諧振動條件下，q的時間依賴關系為：q=qcos3t=qcos2兀k0TOC\o"1-5"\h\zk kk k則介質或分子極化由P=aE可得：介質或分子極化簡化為:P=(a+aqcos2兀vt)Ecos2兀vt0kk0 一k0 0=aEcos2kvt+aqEcos2kvt?cos2kvt0 0 0kk0 0 0 k=aEcos2kvt+1aqEcos2k(v+v)t+-a'qEcos2k(v一v)t00 0 2kk0 0 0k2kk0 0 0k最后三項分別為瑞利散射譜線，反斯托克斯譜線和斯托克斯譜線。所以感生電偶極子產(chǎn)生了三個頻率成分：同頻率的為瑞利散射譜線，頻率減小的為斯托克斯譜線，頻率增大的為反斯托克斯譜線。結論：按經(jīng)典輻射理論，光與分子相互作用，分子極化后將有三種頻率的電磁輻射。其中vo是產(chǎn)生的瑞利散射，它與入射光同頻率，打+vk和vo-vk分別是分子振動簡正模qk的反斯托克斯和斯托克斯拉曼散射，其拉曼位移為：=vk等于分子、原子振動的頻率，拉曼位移只與分子自身的結構有關，而與入射光的頻率無關。拉曼散射的半經(jīng)典量子理論：單色光與分子相互作用所產(chǎn)生的散射現(xiàn)象可以用光量子（粒子）與分子的碰撞來解釋頻率為v的單色光可以看作是具有能量為hv的光粒子，光子與分子相互作用時，發(fā)生00兩種碰撞：彈性碰撞、非彈性碰撞。彈性碰撞：光子與分子之間不發(fā)生能量的交換，光子僅僅改變其運動方向，頻率不發(fā)生變化即為上面所說的瑞利散射。非彈性碰撞：光子不僅改變其運動方向，光子與分子之間還發(fā)生能量的交換，頻率發(fā)生了變化。當能量從光子傳遞給分子轉化為分子的振動或轉動能時產(chǎn)生的譜線即為斯托克斯譜線當能量從分子轉化為光子能量時產(chǎn)生的譜線即為反斯托克斯譜線。每種物質的拉曼譜線可以有若干對而且總是成對出現(xiàn)的，每一對拉曼譜線對應于物質的某兩個能級之間的差值。1、量子理論依據(jù)量子散射理論，光量子與分子的非彈性碰撞過程用薛定鄂方程描述式中H是光子和分子不存在相互作用時候的哈密頓算符，H'是光子與散射0分子體系相互作用算符（微擾），屮是有微擾存在時系統(tǒng)的波函數(shù)。設非微擾時光子一分子體系的本征函數(shù)為「則有微擾時的本征函數(shù)可表述為

a(t)是時刻為t此微擾體系處于第n個非微擾本征態(tài)戒的幾率振幅。(3n—3—17)代入(3—3—16)兩邊同乘?汕 并對所有變量積分得后式是非微擾本征函數(shù)所確定得相互作用能量算符得矩陣元，E,E是非nm微擾本征狀態(tài)得本征值，即分子體系本征能量與光子能量之和。因此體系處于初態(tài)(a),中間態(tài)(b)，和終態(tài)(c)的幾率振幅的導數(shù)為初始時二1,叫3)二0，設時間范圍足夠短，心)幾率狀態(tài)不發(fā)生明顯變化，即%(◎二皿◎?，則由(3—3—19)式中第二項得代入（3－3－19）第三項得上式對時間積分并代入初始條件（叫°二°）得1-cos（^- {h1-cos（^- {h~~〔覽-馬）'所考慮的時間內％◎變化很少，但遠大于光波的振動周期，和&,所以單位時間內系統(tǒng)由本征狀態(tài)a到本征狀態(tài)c的躍遷幾率只有當E=E時上式不為零。ca瑞利眾射虛態(tài)瑞利眾射虛態(tài)設散射前后分子的能量分別為氓和也入射光子和散射光子的能量為hv和0hv，如圖3—3—3所示。則E二柱+hv,E二6+hv，由E=E得ca0ca= ￡—瓦當弘汽時，“％心，反stocks線；％厲時，卩二％.A",斯托克斯線。因為粒子數(shù)分布，即低能級分子數(shù)多，所以從低能級向高能級躍的stocks譜線得強度高于反斯托克斯線的強度。反斯耗克斯揑曼議射'TVT1 既然體系狀態(tài)分成若干分立的能級，那么對于N個分子的體系，其第h個振動能級上的粒子數(shù)，在平衡狀態(tài)時候服從玻爾茲曼分布。所以，由該體系產(chǎn)生的拉曼散射其斯托克斯和反斯托克斯光強必然不同。二者強度之比為：皿應-血切_廠0—氣）怙—莎Sfeft￡3其中％是激發(fā)光的頻率，5是振動頻率，h是Planck常數(shù)，k是Boltzmann常數(shù)，T是絕對溫度.2、選擇定則、拉曼活性只有當n=m時上式第一項不為零，這就是瑞利散射項：只有當n二臥士1時第二項為零，這就是線性諧振子的拉曼散射項。由此得到線性諧振子的拉曼散射選擇定則：完全相似的討論可用于剛性轉子的拉曼光譜的轉動選擇定則：AJ=O+1顯然只有極化率對簡正坐標的導數(shù)不為零時上式第二項不為零，由此得到振動具有拉曼活性的判據(jù):振動分子的極化率對簡正坐標的導數(shù)不為零的簡正振動具有拉曼活性。經(jīng)典理論中提到的振動的拉曼活性問題，在半經(jīng)典的量子理論中就是體系第h個振動的躍迂矩陣元是否為零的問題，這也就是通常所說的量子躍迂選擇定則。在量子力學中，從體系波函數(shù)和力學量的對稱性質就可以直接得到某個振動的具體選擇定則，從而決定該振動是否是拉曼活性的，無須像經(jīng)典理論那樣，為判斷拉曼潔性需經(jīng)繁復的計算。（三）其它拉曼散射效應1、共振拉曼效應當激發(fā)光的能量接近或等于散射分子的某個電子吸收帶的能量時，某些拉曼線強度顯著增大，甚至可增大10$倍。在共振拉曼散射時，激發(fā)線的能量正好等于一個電子躍遷所需要的能量。共振拉曼散射的斯托克斯過程和反斯托克斯過程用圖表示如下：ElectrctiicRamanResonantRamanElectrctiicRamanResonantRaman正常拉曼散射、電子拉曼散射和共振拉曼散射圖2、電子拉曼散射電子拉曼躍遷發(fā)生在兩個電子能級之間，如上圖所示。普通樣品中電子能級間隔較大，因而入射光頻率必須很大，不易觀察到電子拉曼躍遷。目前在稀土離子和過渡金屬離子單晶的低能級電子態(tài)觀察到了電子拉曼躍遷。3、非線性激光拉曼效應受激拉曼效應：當入射光功率超過某一閾值時，某些散射譜線的強度增加，線寬變窄，具有和激光同樣好的方向性，成為受激光譜線。逆拉曼散射效應：在一束有連續(xù)光譜的激光泵浦下拉曼介質對高強度單色光產(chǎn)生的吸收線。其反斯托克斯線的吸收率比斯托克斯線的吸收率更大。超拉曼散射效應：當入射激光足夠強時，出現(xiàn)'也+心，加心拉曼散射線，該過程屬三光子過程：吸收2個必％光子，發(fā)射一個光子曲士匕）。該譜線通常很弱。拉曼誘導克爾效應：強激光“入射時光學介質將感生雙折射，當同時用頻率為的探測激光照射介質時，若（5-B）-6（拉曼線頻率），則雙折射最大。相干反斯托克斯拉曼效應和相干斯托克斯拉曼效應：均為3光子過程，如下圖所示。前者是25-耳S，后者是2?-5—厲過程。相干反斯托克斯拉曼散射相干斯托克斯拉曼散射相干反斯托克斯拉曼散射相干斯托克斯拉曼散射拉曼散射的偏振態(tài)和退偏度1、偏振態(tài)對于某一個空間取向確定的分子,入射光為偏振光所引起的拉曼散射光也是偏振光，但是，散射光的偏振方向與入射光偏振方向不一定一致,它們之間的具體關系由微商極化率張量具體形式?jīng)Q定。分子的微商極化率張量蟲用的具體形式由該分子所屬的對稱變換性質決定。所謂對稱變換是指經(jīng)該變換所代表的操作（如旋轉、反演等）,經(jīng)過這些操作分子與自身重合。微商極化率可用矩陣表示一般情況下，它是實對稱矩陣，即川；的各個分量住U?均為實數(shù)。并且滿足等式兒=皿，矩陣形式表示就是：耳“=—2^oI円耳“=—2^oI円CLa?即口CShyyC?ftjsQAsy2、退偏度拉曼散射的退偏度：當電磁輻射與一系統(tǒng)相互作用時，偏振態(tài)常發(fā)生變化，這種現(xiàn)象稱為退偏在拉曼散射中，散射光的退偏往往與分子的對稱性有關。散射平面：入射光傳播方向和觀測方向組成的平面，當入射光為平面偏振光，且偏振方向平行于散射平面，而觀測方向在散射平面內與入射光傳播方向成0角時，定義退偏度為冋山們；當入射光偏振方向垂直于散射平面時，定義退偏度月丄0）即：pA&pA&)=丄打?

勺丄（E光強I左上標表示入射光電矢量與散射平面的關系，I的右下標表示散射光的電矢量與散射平面的關系。當入射光為自然光時，退偏度為：例如，入射光沿直角坐標的z軸入射，沿y方向觀測時，幾種退偏度的情況。退偏度與散射面示意圖1）當入射光沿x軸方向偏振時，散射平面為y-z平面，其退偏度為2）當入射光沿y方向偏振時，退偏度為：附佃/2）=（3）當入射光為自然光時，退偏度為：耳燈⑵二Z顯而易見，退偏度可以用微商極化率張量蟲中各元素％二次乘積的空間平均值來表達，對于無規(guī)取向的分子,有：

蟲的其它分量的二次乘積的空間平均值為零。上面各等式中的不稱為平均極化率，是“平均”極化率的一種度量，y稱為各向異性率，是極化率各向異性的度量。這兩個量在坐標轉動時均保持不變,它們的具體表達式分別為：1 I I2 I Ig I Iq I 9 I9 I9—@2稱+口耶］+（戊羈+□耶］+（◎和+口噩）+五（口卩）+&（◎嚴］+&（◎劭］由此可得，入射光為平面偏振光時4（洱/2）=454（洱/2）=45戸+4產(chǎn)'45a2+4嚴入射光為自然光時：6y245F+7p測量退偏度可以直接判斷散射光的偏振狀態(tài)和振動的對稱性。例如：r=^d^Q時幾3/2）=G0/2）=p丄（汀/2）=0完全偏振不=0時幾3/2）=6/7心（和2）=0丄（怎/2）=3/4完全退偏"0冠工0時00/2）申丄佃/2）的值在°和3/4之間,P3?的值在0和6/7之間，這時散射光是部分偏振光。由于退偏度與微商極化率相聯(lián)系，并且微商極化率具體形式由分子及其振動的對稱性質決定，因而退偏度也反映了分子和振動的對稱性質。測量退偏度是區(qū)分振動對稱性質的一個有力方法,例如,假設某振動拉曼線的返偏度為零,則可斷定該振動必對稱振動。根據(jù)以上討論的拉曼光譜基本原理,一方面可以在分析分子結構及其對稱性的基礎,推測出該分子拉曼光譜的基本概貌,如譜線數(shù)目、大致位置、偏振性質和它們的相對強度；另一方面,我們又可以從實驗上確切知道譜線的數(shù)目的每條線的波數(shù)、強度及其應自對應的振動方式（為此有時需輔以紅外光譜等手段）。上述兩個方面工作的結合和比對,使得人們可以利用拉曼光譜獲得有關分子的結構和對稱性的信息。在拉曼光譜基本原理討論中,除了分子結構和振動方式以外,并沒有涉及分子的其它屬性,因而可以推斷出:同一空間結構但原子成分不同的分子,其拉曼光譜的基本面貌應是相同的。人們在實際工作中就利用這一推斷,把一個結構未知的分子的拉曼光譜和結構己知的分子的拉曼光譜進行比對,以確定該分子的空間結構及其對稱性。當然,不同分子的結構可能相同,但其原子、原子間距相互作用等情況還是有很大差別的,因而不同分子的拉曼光譜在細節(jié)上還是不同的每一種分子都有其特征的拉曼光譜,因此利用拉曼光譜也可以鑒別和分析樣品的化學成分。外界條件的變化對分子結構和運動會產(chǎn)生程度不同的影響,所以拉曼光譜也常被用來研究物質的濃度、溫度和壓力等效應。表面增強拉曼散射（SERS）光譜簡介：將激光拉曼光譜應用到表面科學研究領域中所發(fā)現(xiàn)的異常表面光學現(xiàn)象被稱之為表面增強拉曼散射。當待測分子吸附在粗糙金屬表面上時，其拉曼信號與非吸附狀態(tài)相比能夠被放大大約幾百萬倍；當待測分子吸附在粗糙度達到納米級別的金屬表面時，其拉曼信號與非吸附狀態(tài)相比能夠被放大到萬億倍。由此可見，SERS在單分子檢測方面有著巨大的應用前景。在1974年的時候，英國南安普頓大學的教授等人將原本表面非常光滑的銀電極經(jīng)過化學粗糙化之后，用于檢測吸附在銀電極表面的吡啶分子時，得到被大大增強的拉曼散射光譜。當時他們認為產(chǎn)生高強度的拉曼信號的原因是粗糙化的銀電極表面可以吸附更多的吡啶分子。而經(jīng)過一番詳細的實驗和計算后得出這樣的結論：拉曼信號強度的增加遠遠超過了電極表面粗糙化使吸附分子數(shù)目的增加所能達到的效果，他們認為這是一種新的現(xiàn)象并將這種拉曼信號異常的現(xiàn)象稱為表面增強拉曼散射。在SERS的發(fā)展過程中也出現(xiàn)了重要的三個難點：一、不是所有的金屬都具有SERS增強活性；二、金屬表面必須粗糙到納米尺度后才具有SERS活性，因此全面的認識SERS不僅是表面科學，而且是納米科學的重要問題，制備有序的納米結構基體有利于SERS理論模型的建立和探索；三、至今為止，還沒有得到所有人認可的完整理論可以解釋SERS現(xiàn)象。理論模型的建立于SERS理論的研究仍然是學術界的熱點之一。表面增強拉曼散射光譜原理：在最初發(fā)現(xiàn)SERS現(xiàn)象的一段時間里，為了解釋產(chǎn)生表面增強拉曼散射的原因，科學家花費了大量的時間和精力。拉曼光譜中散射峰的強度與分子感應偶極矩P的平方成正比，而分子的感應偶極矩P=a?E，其中a表示分子的極化率張量，E表示作用在分子上的電場強度。因此拉曼信號的增強要么來源于分子極化率張量的增加要么來源于作用在分子上的電場的增強。根據(jù)以上的分析，科學家們認為表面增強拉曼散射有以下兩種不同的機理：一是電磁場增強機理，二是化學增強機理。電磁場增強機理針對電場強度E的增強而言，化學增強機理針對分子極化率張量a的增加而言。而在兩者之中電磁場增強是起決定性作用的。只有當吸附分子與基底相距很近時，才有明顯的化學增強效應。電磁場增強機理：為了研究SERS的電磁場增強機理，建立了幾種模型來說明。包括避雷針效應、平滑表面的鏡像場模型、表面等離子體共振模型。在這幾種模型中，表面等離子體共振模型是得到最多人認可的一種電磁場增強模型。在平滑的優(yōu)良導體表面存在著被稱作表面等離子體的一種電磁共振，這種表面等離子體共振無法在空氣或真空中被平面直接激發(fā)。但是把這些金屬的表面進行一定地粗糙化處理使之表面有一定的粗糙度或有一定曲率的時候，金屬表面的等離子體就被限制在這些特殊的幾何外形的部分區(qū)域內，稱之為局域表面等離子體（LSP）,LSP具有不連續(xù)的特性并且依賴于金屬表面微觀結構的尺寸和形貌。LSP能夠與一定波長的入射光產(chǎn)生共振而激發(fā)，并且還可以不用考慮常見的波矢匹配問題。LSP被入射光激發(fā)后，能夠極大地增強金屬表面的局域電場，因而入射光和拉曼散射光的電場都被放大了很多倍。拉曼散射光的強度的增強值大約與電場強度的四次方成正比例，所以稍稍地增加金屬表面局域電場就能使拉曼散射光強度增強很多。電磁場增強模型又可稱為表面等離子體共振模型，它認為一個吸附在金屬表面的分子的誘發(fā)偶極矩是通過金屬橢球由入射場和散射場共同產(chǎn)生的。對于橢球比光波波長小的情況，在頻率與偶極表面等離子體共振時，散射場比入射場大，這可以看作是橢球外部空間的場密度的影響。因此拉曼散射場會與金屬顆粒的強散射場引起的金屬顆粒表面的等離子體振蕩發(fā)生共振，這種共振的結果使振蕩分子產(chǎn)生了非常大的能量。納米顆粒表面增強散射示意圖

如圖所示，把一個可以看成經(jīng)典電偶極子的分子放在球形金屬顆粒外的r/處，以頻率為3。的平面波照射，分子偶極子會產(chǎn)生頻率為3的拉曼散射，其偶TOC\o"1-5"\h\z極矩為：P(r:?)=&?E(r,?) (2-1)0 P 0這里的"是分子的拉曼極化率而E包括兩部分:P(2-2)\o"CurrentDocument"E(r?)=E(r?)+E (r?)(2-2)P 0 i 0 LM 0其中E是入射場的場強，E是用Lorenz-Mie理論計算獲得的散射場場強。在iLM觀察點r處與拉曼散射相關的電場由下式給出E(rE(r,?)=RE(r,?)+E(r,?)dipsc(2-3)其中，E是球形顆粒不存在時振蕩偶極子P發(fā)射的場，E是由球形顆粒產(chǎn)生dipsc的必須滿足頻率3的邊值問題的散射場。TOC\o"1-5"\h\z拉曼散射的強度I是遠場振幅E的平方：I=lim|E(r,?)exp(ikr)/r|2,R R R Rkrs增強因子G定義為G=IIo，其中Io是在金屬球形顆粒不存在時的拉曼強度。R?R R那么在小顆粒的限制下，增強因子可由下式給出：2(2-4)G=「a3g (n-門—Ila3g(a3g/r'3—1)「/c/,…2(2-4)G=iH o 1 o F(a3g/r3+1)3n(n-i)r‘3 r3 o這里的i指入射場在r'處的偏振態(tài)，也就是E(r?)=Ei，n=rr/r‘，gi00和g0是表達式G-1)掩+2)在3和3。處的值，其中￡是膠體顆粒與周圍物質的復合介電函數(shù)的比值。當分子在金屬球表面上(BPr'=a)且入射和散射光場的偏振方向與散射平面垂直時，增強因子將由下式給出：G=5|1+2g+2g+4gg卩 (2-5)00當Re(￡)等于-2時，g(或g。)的值將會變大。這也恰好是激發(fā)球形顆粒表面等離子體的條件。此時，G主要決定于gg。項，方程(2-5)將變成于是根據(jù)這一模型，當入射光和散射光的頻率滿足表面等離體子共振條件時就可以得到強的SERS信號，在這種情況下，G的值將與矩'-1）七〃］4成正比式中的er和g"分別為ReG）和ImG）。當球體完全被吸附分子覆蓋時，可以對每個分子的拉曼散射光求平均，將每一個吸附分子都認為成一個垂直于表面振動的偶極子，則G=|（1+2g）（1+2g）|2 （2-7）0于是，對于從吸附在球形金屬顆粒上的分子觀察到SERS效應的電磁理論，當下列條件滿足時，將能夠觀察到強的增強：（1）顆粒的尺寸必須小于光的波長久（2）激發(fā)頻率或散射頻率必須滿足表面等離體子共振條件（3）分子不能距表面太遠。電磁理論能較好地解釋為什么只有紅色激光才能發(fā)現(xiàn)銅和金屬表面的SERS、入射光角度以及分子偶極矩定向對SERS強度的影響等，并且比較成功地解釋了其它金屬表面增強現(xiàn)象，如表面增強熒光光譜、表面增強光化學以及表面增強非線性光學等。由于電磁增強所涉及的分子與金屬間作用為物理吸附，而對分子的化學性質并不敏感，由此產(chǎn)生的SERS或共振Raman光譜有著很大的差別。原則上來講，任何物理吸附在表面上的分子都應表現(xiàn)出增強效應。然而，不同的物質分子在金屬一電解質界面上的增強效應有很大的差別。說明SERS效應不可能排除分子化學性質的影響，也表明電磁增強理論存在局限性。鏡像場模型：鏡像場模型假定金屬表面是一面理想的鏡子，吸附在金屬表面的分子為一振動電偶極子，它在金屬內部感應出“鏡像”來。偶極子發(fā)射拉曼散射光時，它的鏡像也同時發(fā)射，再加上表面反射場造成的局域場增強，可以引起16倍的散射截面的增加。該理論解釋了在原子間距范圍內表面增強大小的正確數(shù)量級，還預示金屬表面分子中垂直于金屬表面的偶極組分的振動模具有強Raman散射，而平行于金屬表面的偶極組分的振動模沒有散射。然而實際上的分子通常是一個多極體，并不是一個簡單的偶極子，當分子趨近金屬表面達到某一臨界距離時，分子的多極性是不能予以忽略的。該理論也僅能解釋部分表面增強因子。化學增強機理：物理類模型在理論和實驗上的不符導致人們注意到，表面化學作用在增強效應上也充當著極重要的角色，由此提出來許多種模型。這些模型盡管在具體細節(jié)上不同，但都一致認為拉曼增強效應來源于分子與金屬表面間的相互作用，導致分子極化率增大，也即增大了拉曼散射截面所致。增原子模型(AdatomsModel)增原子模型912~1是OttO等人提出來的，認為金屬表面存在與金屬基底相同的被吸附原子或被吸附原子群，它們是未被結合進入基底晶格的原子，即增原子。增原子作為活性點增強了電子－聲子耦合，從而形成一定壽命的電子－空穴對，它與吸附物可以產(chǎn)生強烈的作用，從而增大分子的散射截面。當聲子的能量與原子轉移能量相等時，增強效應將會達到最大。增原子模型認為增強效應是短程性的，強調金屬表面原子尺寸粗糙度是獲得SERS的關鍵，并解釋了原子尺寸粗糙度的增強機制，對SERS的非彈性散射連續(xù)背景給出了合理解釋，但它沒能給出增強因子的具體大小。電荷轉移模型在化學增強機理的幾種模型中最被關注的理論模型就是電荷遷移模型。當金屬基底表面上吸附以分子時，被吸附分子通過化學鍵的作用與基底的金屬原子之間形成特別的表面化合物，新鍵的形成意味著產(chǎn)生新的激發(fā)態(tài)。只要選擇適當頻率的激發(fā)光照射SERS樣品表面，就能夠把金屬費米能級附近的電子共振躍遷到被吸附分子上或把被吸附分子中的電子激發(fā)躍遷到金屬基底上，這樣就改變了分子的有效極化率，此類電荷遷移使樣品產(chǎn)生類共振現(xiàn)象。這種類共振現(xiàn)象使分子的極化率被極大地放大，而產(chǎn)生表面增強拉曼散射。迄今為止，一般認為有兩種電荷轉移過程，即電荷從金屬基底轉移到被吸附分子上或者從被吸附分子轉移到金屬基底上。電荷從金屬基底轉移到被吸附分子上的轉移過程如下：（1） 由于吸收入射光子使比費米能級低的金屬sp導帶中的電子被激發(fā)到比費米能級更高的sp帶上，而在原來電子所處的位置產(chǎn)生空穴，在金屬中就形成了電子-空穴對。（2） 金屬中被激發(fā)到費米能級以上的電子轉移到被吸附分子的最低空分子軌道。這個過程的完成必須要在被吸附分子與金屬基底的表面之間有化學作用，而且還要與金屬基底上的活性中心形成表面化合物。（3） 轉移到被吸附分子的最低空分子軌道上的電子躍遷回金屬軌道中。在此過程中由于電子的躍遷使吸附分子中的某些振動能級發(fā)生了變化，使被吸附分子處于某一振動激發(fā)態(tài)。（4） 躍遷回來的電子與金屬內部（1）過程形成的空穴復合并輻射出一個拉曼散射光子。在整個電荷轉移中最重要的過程是第一和第二兩個過程，它們只有在被吸附分子與基底金屬表面有較強的化學作用時才能出現(xiàn)，也即是要求金屬表面上存在有一定的原子級的粗糙度，從而形成適合的表面活性點。基底金屬表面的粗糙程度同時亦是決定第四個過程的重要因素按照上面的過程，利用用News-Anderson模型來描述化學吸附的分子。拉曼極化率通過微擾擴散的方法來計算，也即關于由金屬和吸附分子間的電子躍遷引起的電子－光子間的相互作用。通過計算，最終得到的拉曼散射的強度是I（①,①）=（①/c）4 （①）|2<vQ|v>2 （16）s s Ram e g式中v和v分別是基態(tài)和電荷轉移激發(fā)態(tài)的振動波函數(shù)?是拉曼散射極eg Ram化率，Q是分子簡正振動的振幅。用方程（16）去除自由分子的拉曼散射強度，就會得到增強因子。通過計算了吸附分子的拉曼譜，還可研究CT效應對拉曼線寬度的作用。詳細的計算過程可參考相關文獻。電荷轉移模型認為分子首先吸附在金屬表面，分子基態(tài)能級可以發(fā)生一定頻移或拓寬，從而與金屬費米面附近的空電子態(tài)發(fā)生共振躍遷，電荷在吸附分子與金屬之間發(fā)生交換，這一電荷轉移過程被電子能量損失實驗證實，電荷轉移的結果可以導致分子有效極化率的增加，從而產(chǎn)生拉曼散射的增強。Ueba等人對增強因子作了定量的計算，與實驗結果相比，預言的峰位合理，但增強因子太小。電荷轉移模型預示了產(chǎn)生拉曼增強的必要條件是吸附分子與金屬表面發(fā)生化學反應，形成化學鍵。因此，當分子與金屬表面間距逐步拉大時，SERS效應因為化學鍵的削弱而迅速減小，也即增強表現(xiàn)為短程性。另外，電荷轉移模型表明SERS效應還受分子在表面的取向情況影響?？傊瘜W類模型強調分子與金屬基底間的吸附是化學吸附，SERS譜圖應與常規(guī)拉曼譜圖有著明顯得差別，從SERS譜圖上應該可以觀察到大的頻移、峰相對強度的改變或新峰的出現(xiàn)。其它較新的SERS理論有熱電子模型、量子理論［16］等，但迄今為止沒有一個理論能解釋所有的實驗現(xiàn)象。在經(jīng)典理論中電磁模型是應用于SERS研究的較成功的理論模型，人們也曾經(jīng)觀察到純粹的電磁增強，但絕大多數(shù)情況下SERS譜圖相對于常規(guī)拉曼譜圖的變化是不可避免的。目前的普遍看法是，在絕大多數(shù)SERS體系中，電磁增強和化學增強共存，但它們對增強的貢獻隨體系不同而占有不同的比例，具體的定量分析是很復雜的，因為實驗中金屬特性、分子個性以及金屬一分子間結合情況等等都會影響增強。Furtak認為，由表面電磁場現(xiàn)象為主的光共振和依賴于表面活性空穴存在電子共振所組成的二元機理能夠解釋幾乎所有SERS現(xiàn)象。盡管如此，要得到一個較完善、能普遍適用的模式還需要大量實驗和理論上的工作。根據(jù)以上的分析可以得出，電荷轉移模型是基于吸附分子與基底金屬表面之間存在的化學作用的基礎上的，電荷轉移效應只能發(fā)生在第一層吸附分子和金屬表面之間，因此它不能像電磁場效應那樣對較大范圍內的分子均有增強作用。電荷轉移的增強效應只能作用在金屬表面吸附的第一層分子上，即具有短程性，這很好的解釋了只有第一層分子增強效應最大的原因。除了上面上的轉移方式外還存在著電子由吸附分子軌道向金屬費米能級之上的未占據(jù)能級躍遷的可能。與電磁場增強對SERS增強因子的貢獻相比，化學增強對SERS增強因子的貢獻要小得多，這給對化學增強機理的研究帶來很多困難。表面增強拉曼散射光譜的應用進展拉曼光譜(技術是以拉曼效應為基礎建立起來的以光子作探針、具有實時檢測特點的分子結構表征技術,而表面增強拉曼散射(SERS)更由于其高探測靈敏度、高分辨率、水干擾小、可猝滅熒光、穩(wěn)定性好及適合研究界面等特點,被廣泛應用于表面研究、吸附物界面表面狀態(tài)研究、生物大分子的界面取向及構型、構象研究和結構分析等。實質上無論是表面或界面吸附、催化過程的研究、LB膜結構分析、含量低達ng至pg的痕量分析，還是蛋白質、核酸或其他生物色素的測定,SERS都起著越來越大的作用。自從1974年Fleischmann等第一次在吡啶吸附的粗糙銀電極上觀察到表面增強拉曼散射(SERS)現(xiàn)象以來,SERS研究得到了飛速發(fā)展。眾所周知,關于SERS增強機理的解釋尚未達成完全的共識,然而,SERS的應用已深入人心,于是人們一邊繼續(xù)對其機理進行探討,一邊不斷拓寬SERS的應用研究范圍,并期待著SERS成為使用性更廣、研究能力更強的技術?；诩{米技術、激光技術和計算機技術等實驗手段的良好發(fā)展，我們有理由對SERS技術及其應用前景看好。SERS實驗手段儀器設備實驗儀器的發(fā)展是推動科學研究的基礎。拉曼研究在激發(fā)波長方面已經(jīng)進入到全方位,從紫外、可見到近紅外，與之配套的技術及儀器也已趨完善，顯微技術、傅里葉變換、CCD、光電倍增及計算機數(shù)據(jù)處理已經(jīng)使得這些研究日益完善。顯微激光拉曼光譜儀由于其眾所周知的原因，是目前應用最廣泛的研究SERS的儀器，光激發(fā)拉曼光譜的研究和應用已相當普遍。近紅外傅里葉變換拉曼把SERS研究推向新的高度。FTRaman采用1064um近紅外區(qū)激光激發(fā)以抑制電子吸收,這樣既阻止了樣品的光分解又抑制了熒光的產(chǎn)生。隨著實驗技術與紫外激光拉曼儀器的發(fā)展,紫外拉曼的應用正在不斷發(fā)展。紫外拉曼本身具有巨大的優(yōu)勢與潛在的應用前景,但目前利用紫外拉曼針對一些貴重稀缺樣品以及低溶解度樣品的檢測卻開展很少。共振拉曼(RRS)是SERS理論和實驗的基礎部分。表面增強共振拉曼一直報道很少，其實共振拉曼效應是對實際觀察到的SERS的最大貢獻之一。紅外拉曼也是較多應用于礦冶痕量分析、探測研究的工具。新一代共焦顯微拉曼儀的出現(xiàn),可以抑制溶劑的干擾，為非水體系SERS研究注入新的活力。SERS活性體系的制備隨著SERS效應研究的不斷深入，不斷有關于發(fā)現(xiàn)新的表面活性體系的報道。尋求一種穩(wěn)定性高、增強效果好、重現(xiàn)性強的增強體系,實現(xiàn)納米粒子組裝體系中粒子的粒徑及其分布的可控性和均一性是構筑SERS活性基底的關鍵。金屬電極SERS活性基底已經(jīng)擴展到表面粗糙的金電極、銀電極、銅電極,甚至鐵、銠、鎳、鉑等很多種金屬甚至合金電極，這些電極的修飾和SERS活性仍在不斷探討應用報道中。金屬溶膠自從1979年Creighton等在銀膠上觀察到吡啶分子吸附的表面增強拉曼散射以來各類金屬溶膠用作SERS基底的報道占有很大比例，并朝著一種制備方便、穩(wěn)定性好、信號強的方向努力。目前利用激光刻蝕技術,然后分別用水或其他溶劑作修飾,可以很成功地制備化學純度很高的膠體SERS活性體系。而在合成的時候采用微粒引晶技術可以獲得顆粒較大、高度分散的金屬膠體。復合金屬膠體，如金包銀膠或銀包金膠，往往能比單一金屬溶膠的SERS活性好。金屬沉積島膜與自制薄膜以及其他基底薄膜技術是現(xiàn)代科學領域一個很熱門的課題，金屬沉積島膜也是一種很好的SERS基底，國外報道很多，其他基底也不斷有報道。Woods等甚至報道用浮選法收集制備SERS活性體