11.常用的分離和富集方法全解

AnalyticalChemistry定量分析化學中常用分離和富集方法常用分離和富集方法MethodsforSeparationandEnrichment第十一章11.1

概論11.2.1常量組分的沉淀別離11.2.2微量組分的共沉淀別離與富集11.2沉淀別離法11.3溶劑萃取別離法11.3.1萃取別離的根本原理11.3.2萃取別離的類型及條件11.3.3萃取別離的實驗方法11.3.4萃取別離在分析化學中的應用〔自學〕11.4離子交換別離法11.4.1離子交換樹脂11.4.2離子交換親合力11.4.3離子交換別離操作方法11.4.4離子交換別離法的應用11.5色譜別離法11.5.1柱色譜11.5.2紙色譜11.5.3薄層色譜11.1概論問題的提出實際樣品的復雜性干擾的消除控制實驗條件使用掩蔽劑別離separation分析方法靈敏度的局限性滿足對靈敏度的要求選擇靈敏度高的方法富集enrichment例：海水中U〔IV)的測定C=1~3g/L難以測定富集為C=100~200

g/L可以測定別離效果干擾成分減少至不再干擾待測組分有效回收質(zhì)量分數(shù)>1%，回收率>99.9%以上質(zhì)量分數(shù)<0.01%，回收率>95%或更低質(zhì)量分數(shù)0.01%~1%回收率>99%樣品中的待測組分含量是未知的如何測量回收率？recovery常用別離方法沉淀別離法溶劑萃取別離法離子交換別離法色譜別離法揮發(fā)和蒸餾別離法PrecipitationSolventextractionIonexchangeChromatographyVolatilizationanddistillation沉淀別離與富集——依據(jù)溶度積分步沉淀原理氫氧化物沉淀別離通過控制[OH-]選擇性沉淀別離pH≥12，NaOH別離兩性離子：Al,Zn,Cr,Sn,Pb,Sb不沉淀pH8~9,NH3別離絡氨離子：Ag,Co,Ni,Zn,Cd,Cu,(Mg)不沉淀pH5~6,ZnO懸濁液或有機堿沉淀：Al,Fe(III),Ti(IV),Th(IV),Bi…….例如常見陽離子的兩酸兩堿別離分組ⅠⅡⅢⅣⅤ組試劑HClH2SO4NH4Cl-NH3NaOH可溶組*沉淀出的離子Ag,Hg(I),(Pb)Ca,Sr,Ba,PbFe(III),Mn(II),Al,Hg(II),Cr(III)Cu,Mg,Cd,Co,NiNa,K,Zn,NH4+11.3溶劑萃取別離法萃取別離法在含有被別離物質(zhì)的水溶液中，參加萃取劑和與水不相混溶的有機溶劑，震蕩，利用物質(zhì)在兩相中的分配不同的性質(zhì)，使一些組分進入有機相中，使另一些組分仍留在水相中，從而到達別離的目的。梨形分液漏斗11.3.1萃取別離的根本原理萃取別離的依據(jù)物質(zhì)親水性疏水性離子型化合物極性共價鍵化合物弱極性或非極性相互轉(zhuǎn)換萃取別離的實質(zhì)將待萃取組分由親水性轉(zhuǎn)化為疏水性，使其萃入有機相中。例，8-羥基喹啉-CHCl3對Al3+的萃取反萃取萃取的反過程〔將組分從有機溶液中萃取到水溶液中〕hydrophilichydrophobicBackextraction例，8-羥基喹啉-CHCl3對Al3+的萃取3親水疏水溶于CHCl38-羥基喹啉CHCl3萃取劑溶劑水合離子的正電性被中和，親水的水分子被疏水有機大分子取代分配系數(shù)與分配比分配系數(shù)partitioncoefficientHA(w)HA(o)萃取平衡分配定律Water在水相中Organic在有機相中下標KD——分配系數(shù)熱力學常數(shù)分配比distributionratio條件分配系數(shù)HA(w)HA(o)KaA(HA)i締合醋酸在苯和水中的分配D——分配比條件常數(shù)醋酸在苯和水中的分配HAc(w)HAc(o)KaAc(HAc)2Kp萃取率extractionrate稱為相比R可近似地反響溶質(zhì)濃縮的效率當R=1時，其中DE%1001.00.01100500D1101001000E%50919999.9增大萃取率減小相比增加萃取次數(shù)√屢次萃取設用VomL有機溶劑萃取VwmL中含量為m0

的A物質(zhì)，一次萃取后剩余的A物質(zhì)的量為

m1g據(jù)分配比定義整理，得萃取n次，同理可得n次萃取的萃取率例題例題例：用CCl4萃取I2(R=1)，Vo=100mL，m0=0.20g，D=851)、萃取一次，m1=0.0023gE%=98.82)、分兩次萃取，每次用50mL有機溶劑m2=0.00016gE%=99.9結(jié)論1〕用同樣量的萃取劑，分屢次萃取比一次萃取的效率高結(jié)論：2〕萃取原那么：少量屢次11.3.2萃取別離的類型與條件萃取類型螯合物萃取離子締合物萃取簡單分子萃取溶劑配合萃取螯合物萃取chelateextraction生成螯合物的萃取被三氯甲烷萃取萃取平衡用

HL

萃取金屬離子M，有如下平衡owHL(o)HL(w)KD(HL)KaH++L(w),nL(w)+M(w)MLn

nMLn(o)KD(MLn)M(w)+n(HL)(o)=MLn(o)+nH+(w)螯合物萃取中酸度的影響M(w)+nHL(o)MLn(o)+nH+(w)如果考慮到M(w)和HL(o)的副反響lgD~pHE%~pHHg2+Bi2+Pb2+Cd2+二苯硫腙-CCl4萃取金屬離子的萃取曲線100500pHE%0246810離子締合物萃取ionassociationextraction陽離子和陰離子通過靜電引力相結(jié)合形成電中性疏水化合物而被有機溶劑萃取。M+(w)+A-(w)=M+A-(o)例：HCl介質(zhì)中乙醚萃取FeCl4-(CH3CH2)2O+H+=(CH3CH2)2O+H(CH3CH2)2O+H+FeCl4-=[(CH3CH2)2OH]+[FeCl4]-

被(CH3CH2)2O萃取例：堿性染料在酸性介質(zhì)中萃取絡陰離子+[BF4]-次甲基藍陽離子被苯、甲苯等惰性溶劑萃取通常在酸性介質(zhì)中進行例：在酸性介質(zhì)中高分子胺對絡陰離子的萃取R3N(o)+HA=R3N+HA-(o)R3N+HA-(o)+B-=R3N+HB-(o)+A-簡單分子萃取體系某些共價無機化合物，例如I2,Cl2等，它們在水溶液中主要以分子形式存在，不帶電荷，可用有機惰性溶劑萃取。溶劑配合體系例：磷酸三丁酯〔TBP〕對硝酸鹽的萃取Mn++nNO3-+mTBP=M(NO3)n．m(TBP)被TBP

萃取11.3.3萃取別離的實驗方法間歇萃取法連續(xù)萃取法8.3.4萃取別離在分析化學中的應用萃取別離萃取富集萃取分光光度法例：Ni2+的丁二酮肟〔三氯甲烷〕分光光度法測定參見陳國珍等人編著：?紫外-可見光分光光度法?下冊原子能出版社Batchextractionusingpear-shapedseparatoryfunnelContinuousliquid-liquidextraction高密度溶劑萃取低密度溶劑萃取連續(xù)萃取法Higher-densitysolventextractionLow-densitysolutionbeingextractedExtractionsolventVaporBoilingflaskcontaininghigh-densityextractingsolventandextractedsoluteDiverterfordropsofcondensateofhigh-densitysolventCondensateRefluxcondenserHeat返回Lower-densitysolventextractionHeatHigh-densitysolutionbeingextractedExtractingsolventCondensateRefluxcondenserVaporFlaskcontaininglow-densityextractingsolventandextractedsolute連續(xù)萃取法返回11.4.1離子交換樹脂離子交換別離離子交換別離法是離子交換劑與溶液中的離子發(fā)生交換反響而使離子別離的方法離子交換樹脂的結(jié)構(gòu)帶有活性基團的網(wǎng)狀高分子聚合物骨架活性基團酚醛樹脂聚苯乙烯樹脂交聯(lián)劑酸性基團堿性基團—SO3H—COOH—N+R3OH-—NR2Ionexchangeresins特殊基團Ionexchange聚苯乙烯磺酸型陽離子交換樹脂聚合磺化交聯(lián)劑交聯(lián)作用活性基團R-SO3H+M+=R-SO3M+H+離子交換樹脂的分類依據(jù)活性基團分類陽離子交換樹脂陰離子交換樹脂螯合樹脂特殊交換樹脂強酸型弱酸型交換基為酸性，H+與陽離子交換—SO3H—COOH—OHpH>2pH>6使用pH范圍pH>10交換基為堿性，陰離子發(fā)生交換強堿型弱堿型—N+(CH3)3OH-—N+H3OH-—N+H2ROH-—N+HR2

OH-pH<12pH<4含有特殊螯合基團的樹脂電子交換樹脂，含有氧化復原功能基團手性基團，進行手性拆分R-NH2+H2OR-N+H3OH-

交換反響陽離子交換樹脂陰離子交換樹脂R-SO3H+M+R-SO3M+H+RN+(CH3)3OH-+X-RN+(CH3)3X-+OH-R-NH2+H2OR-N+H3OH-

水合作用RN+H3OH-+X-RN+H3X-+OH-螯合交換樹脂R-L+M(R-L)nM離子交換樹脂的性能參數(shù)交聯(lián)度交換容量表征骨架性能的參數(shù)表征活性基團的性能參數(shù)是指交聯(lián)劑在反響物中所占的質(zhì)量分數(shù)交聯(lián)度大，樹脂孔隙，交換反響速度，選擇性。小慢高交聯(lián)度小，樹脂孔隙，交換反響速度，選擇性。大快低氨基酸的別離，交聯(lián)度8%，多肽的別離2~4%每克干樹脂所能交換的物質(zhì)的量〔mmol)。決定于網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中活性基團的數(shù)目。交換容量由實驗測得請設計一個測定強堿型陰離子交換樹脂容量的方法。交換容量的測定稱取某R4N+OH-型陰離子交換樹脂2.00g，置于錐型瓶中，參加0.200mol/LHCl100mL浸泡一晝夜。用移液管吸取25.00mL,以甲基紅為指示劑，用0.100mol/LNaOH溶液滴定，消耗20.00mL。計算離子交換樹脂的交換容量。IVV0流出曲線始漏量交換過程與總交換量

exchangecapacity總交換容量是指柱上樹脂所能交換的總量。8.4.2離子交換親合力affinity離子交換樹脂與電解質(zhì)溶液接觸時發(fā)生離子交換反響R-A++B+R-B++A+

K——選擇性系數(shù)，也叫別離因素可以推導得衡量樹脂對離子的親和力的大小的參數(shù)親和力水合離子的半徑離子的電荷K半徑小K電荷數(shù)低離子交換別離的根底親和力的差異極化度極化度小K強酸型陽離子交換樹脂別離例如Cl-,K+,Na+,Ag+的別離K：親和力H+<Na+<K+<Ag+H2O交換exchange游離狀態(tài)洗脫eluteH+<Na+<K+<Ag+CtNa+K+Ag+淋洗曲線洗脫劑eluant洗出液eluate11.4.4離子交換別離法的應用水的凈化H+OH-陽離子交換陰離子交換R-SO3H+M+R-SO3M+H+RN+H3OH-+X-RN+H3X-+OH-H++OH-H2O除去水中的雜質(zhì)離子去離子水

de-ionizedwater微量組分的富集例：礦石中鉑、鈀的富集與測定Pt(IV)Pd(II)Cl-PtCl62-PdCl42-RN+(CH3)3OH-[RN+(CH3)3]2PtCl62-[RN+(CH3)3]2PdCl42-分光光度法測定高溫灰化王水浸取陰陽離子的別離Cr3+,CrO42-Al3+,FeCl4-性質(zhì)相似的物質(zhì)的別離氨基酸的別離11.5色譜別離法概述葉綠素的石油醚溶液石油醚1905年俄國植物學家M.G.茨維特CaCO3ChromatographyCaCO3固定相stationaryphase石油醚

流動相mobilephase展開示意圖色譜別離法的分類

〔按流動相與固定相聚集態(tài)分類〕氣相色譜液相色譜超臨界流體色譜毛細管電泳氣-固色譜氣-液色譜液-固色譜液-液色譜流動相：氣體、液體、超臨界流體固定相：液體、固體色譜別離法的分類〔原理〕吸附色譜排阻色譜〔凝膠色譜〕分配色譜離子交換色譜吸附能力的差異分子尺寸的大小不同兩相中分配系數(shù)的不同親和力的差異AdsorptionchromatographyExclusionchromatographyGel-permeatio