合成氨技術(shù)的發(fā)展與應(yīng)用

合成氨技術(shù)的發(fā)展與應(yīng)用

氨基是最重要的基本活性劑之一，其產(chǎn)量在各種化學(xué)品中占據(jù)第一位。此外，它也是一個(gè)集水區(qū)和消耗的大型行業(yè)。世界上大約10%的能源用于生產(chǎn)和轉(zhuǎn)化氨。氨主要用于農(nóng)業(yè),合成氨是氮肥工業(yè)的基礎(chǔ),氨本身是重要的氮素肥料,其他氮素肥料也大多是先合成氨、再加工成尿素或各種銨鹽肥料,這部分約占70%的比例,稱之為“化肥氨”;同時(shí)氨也是重要的無(wú)機(jī)化學(xué)和有機(jī)化學(xué)工業(yè)基礎(chǔ)原料,用于生產(chǎn)銨、胺、染料、炸藥、制藥、合成纖維、合成樹(shù)脂的原料,這部分約占30%的比例,稱之為“工業(yè)氨”。未來(lái)合成氨技術(shù)進(jìn)展的主要趨勢(shì)是“大型化、低能耗、結(jié)構(gòu)調(diào)整、清潔生產(chǎn)、長(zhǎng)周期運(yùn)行”。1世界中合成氨技術(shù)的現(xiàn)狀和進(jìn)步1.1傳統(tǒng)型合成氨裝置從20世紀(jì)20年代世界第一套合成氨裝置投產(chǎn),到20世紀(jì)60年代中期,合成氨工業(yè)在歐洲、美國(guó)、日本等國(guó)家和地區(qū)已發(fā)展到了相當(dāng)高的水平。美國(guó)Kellogg公司首先開(kāi)發(fā)出以天然氣為原料、日產(chǎn)1000t的大型合成氨技術(shù),其裝置在美國(guó)投產(chǎn)后每噸氨能耗達(dá)到了42.0GJ的先進(jìn)水平。Kellogg傳統(tǒng)合成氨工藝首次在合成氨裝置中應(yīng)用了離心式壓縮機(jī),并將裝置中工藝系統(tǒng)與動(dòng)力系統(tǒng)有機(jī)結(jié)合起來(lái),實(shí)現(xiàn)了裝置的單系列大型化(無(wú)并行裝置)和系統(tǒng)能量自我平衡(即無(wú)能量輸入),是傳統(tǒng)型制氨工藝的最顯著特征,成為合成氨工藝的“經(jīng)典之作”。之后英國(guó)ICI、德國(guó)Uhde、丹麥Topsoe、德國(guó)Braun公司等合成氨技術(shù)專利商也相繼開(kāi)發(fā)出與Kellogg工藝水平相當(dāng)、各具特色的工藝技術(shù),其中Topsoe、ICI公司在以輕油為原料的制氨技術(shù)方面處于世界領(lǐng)先地位。這是合成氨工業(yè)歷史上第一次技術(shù)變革和飛躍。傳統(tǒng)型合成氨工藝以Kellogg工藝為代表,其以兩段天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化為基礎(chǔ),包括如下工藝單元:合成氣制備(有機(jī)硫轉(zhuǎn)化和ZnO脫硫+兩段天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化)、合成氣凈化(高溫變換和低溫變換+濕法脫碳+甲烷化)、氨合成(合成氣壓縮+氨合成+冷凍分離)。傳統(tǒng)型兩段天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化工藝的主要特點(diǎn)是:①采用離心式壓縮機(jī),用蒸汽輪機(jī)驅(qū)動(dòng),首次實(shí)現(xiàn)了工藝過(guò)程與動(dòng)力系統(tǒng)的有機(jī)結(jié)合。②副產(chǎn)高壓蒸汽,并將回收的氨合成反應(yīng)熱預(yù)熱鍋爐給水。③用一段轉(zhuǎn)化爐煙道氣預(yù)熱二段空氣,提高一段轉(zhuǎn)化壓力,將部分轉(zhuǎn)化負(fù)荷轉(zhuǎn)移至二段轉(zhuǎn)化。④采用軸向冷激式氨合成塔和三級(jí)氨冷,逐級(jí)將氣體降溫至-23℃,冷凍系統(tǒng)的液氨亦分為三級(jí)閃蒸。在傳統(tǒng)型兩段蒸汽轉(zhuǎn)化制氨工藝中,Kellogg工藝技術(shù)應(yīng)用最為廣泛,約有160套裝置,其能耗為37.7～41.8GJ/t。經(jīng)過(guò)節(jié)能改造后平均能耗已經(jīng)降至35.7GJ/t左右。1.2低能耗和氨生產(chǎn)技術(shù)1.2.1低能耗制氨技術(shù)具有代表性的低能耗制氨工藝有4種:Kellogg公司的KREP工藝、Braun公司的低能耗深冷凈化工藝、UHDE-ICI-AMV工藝、Topsoe工藝。與上述4種代表性低能耗工藝同期開(kāi)發(fā)成功的工藝還包括:①以換熱式轉(zhuǎn)化工藝為核心的ICI公司LCA工藝、俄羅斯GIAP公司的Tandem工藝、Kellogg公司的KRES工藝、Uhde公司的CAR工藝;②基于“一段蒸汽轉(zhuǎn)化+等溫變換+PSA”制氫工藝單元和“低溫制氮”工藝單元,再加上高效氨合成工藝單元等成熟技術(shù)結(jié)合而成的德國(guó)Linde公司LAC工藝;③以“釕基催化劑”為核心的Kellogg公司的KAPP工藝。低能耗制氨工藝技術(shù)主要以節(jié)能降耗為目的,立足于改進(jìn)和發(fā)展工藝單元技術(shù),其主要技術(shù)進(jìn)展包括:①溫和轉(zhuǎn)化。一段轉(zhuǎn)化爐采用低水碳比、低出口溫度、較高的出口CH4含量操作,將負(fù)荷轉(zhuǎn)移至二段轉(zhuǎn)化爐;同時(shí)二段轉(zhuǎn)化爐引入過(guò)量空氣,以提高轉(zhuǎn)化系統(tǒng)能力。②燃?xì)廨啓C(jī)。使用燃?xì)廨啓C(jī)驅(qū)動(dòng)空氣壓縮機(jī),并與一段轉(zhuǎn)化爐緊密結(jié)合。③低熱耗脫碳。采用低熱耗Benfield或a-MDEA脫碳,以降低能量消耗。④深冷凈化。Braun公司采用深冷凈化,在合成氣進(jìn)入氨合成回路之前脫除其中的CH4和部分Ar,并調(diào)節(jié)合成氣中H2與N2摩爾比為3∶1;Uhde-ICI-AMV采用深冷凈化,在氨合成回路之中回收弛放氣中的H2。⑤效率更高的合成回路。采用新型氨合成塔和低壓高活性催化劑,以提高氨合成轉(zhuǎn)化率、降低合成壓力、減小回路壓降、合理利用能量。Kellogg公司采用臥式徑向合成塔和小顆粒、高活性催化劑;Uhde公司和Topsoe公司均采用了立式徑向流動(dòng)合成塔和小顆粒、高活性催化劑。1.2.2基于部分氧化技術(shù)的重油或煤氣化(1)合成氨裝置以部分氧化工藝為核心的重油氣化技術(shù),主要有Shell和Texaco兩家公司的技術(shù)。自1956年開(kāi)發(fā)出第一臺(tái)渣油氣化爐至今,世界上先后建成了140多套裝置,用于合成氨、甲醇、純氫和羰基合成等。由于國(guó)外以重油為原料的合成氨裝置所占比例很小,且近年來(lái)受到石油危機(jī)和潔凈煤氣化技術(shù)的挑戰(zhàn),競(jìng)爭(zhēng)力較差,其技術(shù)進(jìn)展不大。主要的進(jìn)展包括:①結(jié)構(gòu)多樣化、氣化壓力提高、設(shè)備大型化;②改進(jìn)氣化爐燒嘴,以降低氧/油比、蒸汽/油比,從而降低氧耗、汽耗,改善經(jīng)濟(jì)性;③改進(jìn)霧化噴嘴的結(jié)構(gòu)和材質(zhì),以適應(yīng)石油深加工帶來(lái)的重油重度加重的問(wèn)題;④炭黑回收部分開(kāi)路,以適應(yīng)石油深加工帶來(lái)的重油原料中重金屬含量升高的問(wèn)題。(2)煤氣化技術(shù)的發(fā)展20世紀(jì)80年代初到90年代末,煤氣化技術(shù)再度引起人們重視,對(duì)潔凈煤氣化技術(shù)進(jìn)行了大量的開(kāi)發(fā)研究,取得了重大的進(jìn)展,開(kāi)發(fā)出眾多的煤氣化技術(shù),包括:以Texaco公司和Destec公司為代表的水煤漿氣化、以Shell公司和德國(guó)Prenflo公司為代表的粉煤氣化、以Lurgi公司為代表的固定床煤氣化等。并率先在IGCC領(lǐng)域進(jìn)行了示范性大型化商業(yè)化裝置的運(yùn)轉(zhuǎn),Texaco工藝和Lurgi工藝在合成氨生產(chǎn)中也得以應(yīng)用,并取得了良好的效果。1.2.3節(jié)能技術(shù)方面以節(jié)能降耗為目的的技術(shù)開(kāi)發(fā)成果,在傳統(tǒng)型合成氨裝置的節(jié)能改造和增產(chǎn)改造中也得到了廣泛的應(yīng)用;同時(shí)針對(duì)傳統(tǒng)型合成氨裝置,也開(kāi)發(fā)出了許多新的節(jié)能和增產(chǎn)技術(shù)。在20世紀(jì)80年代中期到90年代中期,傳統(tǒng)型合成氨裝置大多進(jìn)行了2輪技術(shù)改造,基本實(shí)現(xiàn)了節(jié)能增產(chǎn)的目標(biāo),技術(shù)水平大大提高,縮小了與低能耗制氨工藝的差距。(1)傳統(tǒng)輕油合成氨裝置主要采用節(jié)能降耗新技術(shù),改造后,傳統(tǒng)天然氣合成氨裝置每噸氨的能耗由41.87GJ降至35.7GJ左右,傳統(tǒng)輕油合成氨裝置每噸氨的能耗下降為37.16GJ。其采用的技術(shù)主要包括:一段轉(zhuǎn)化爐煙氣余熱回收預(yù)熱燃燒空氣;增設(shè)轉(zhuǎn)化爐蒸汽過(guò)熱燒嘴;脫碳改為低熱Benfield;合成氣壓縮機(jī)前加氨冷器;采用Casale或Topsoe軸徑向內(nèi)件對(duì)合成塔內(nèi)件進(jìn)行改造。(2)壓縮能合成氣壓縮機(jī)汽輪轉(zhuǎn)子擴(kuò)能增效技術(shù)及設(shè)備主要采用節(jié)能增產(chǎn)新技術(shù),將產(chǎn)量擴(kuò)充至日產(chǎn)1200t以上,傳統(tǒng)天然氣合成氨裝置噸氨能耗進(jìn)一步降至32.7GJ,其采用的技術(shù)主要包括:空氣壓縮機(jī)、合成氣壓縮機(jī)汽輪轉(zhuǎn)子擴(kuò)能增效;一段轉(zhuǎn)化爐管更新為大口徑薄壁HP50管;一段轉(zhuǎn)化爐對(duì)流段空氣預(yù)熱器盤管改造;二段轉(zhuǎn)化爐更換新型燒嘴;高溫變換爐和低溫變換爐安裝內(nèi)件,成為軸徑向爐;增設(shè)小低變爐;脫碳在四級(jí)閃蒸的基礎(chǔ)上進(jìn)一步改造。1.3技術(shù)專利商的轉(zhuǎn)向近10年來(lái),由于低能耗裝置噸氨能耗已經(jīng)降至28GJ的水平,接近了理論能耗數(shù)值(22GJ),節(jié)能降耗的余地已經(jīng)很小(預(yù)計(jì)合成氨裝置噸氨能耗將難以降低到26GJ以下),而且即使能夠降低,其對(duì)裝置的經(jīng)濟(jì)性也將很小?；诖?為了進(jìn)一步改善裝置的經(jīng)濟(jì)性,技術(shù)專利商均開(kāi)始轉(zhuǎn)向以實(shí)現(xiàn)單系列合成氨裝置產(chǎn)量最大化為首要目標(biāo)的研究開(kāi)發(fā)。與此同時(shí),在高油價(jià)背景下,用煤等劣質(zhì)原料制氨重新受到重視,以Texaco水煤漿氣化和Shell粉煤氣化為代表的煤氣化技術(shù)在改造和新建裝置中得到了使用。1.3.1世界合成氨裝置產(chǎn)量展望世界級(jí)合成氨裝置的規(guī)模越來(lái)越大,以利用較大的產(chǎn)量帶來(lái)規(guī)模經(jīng)濟(jì)效益。20世紀(jì)80年代投產(chǎn)的世界級(jí)合成氨裝置的平均產(chǎn)量為1120t/d,而最近投產(chǎn)的世界級(jí)合成氨裝置的產(chǎn)量大多已接近2000t/d,且主要按照現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行放大。至今為止,Uhde公司已經(jīng)推出了日產(chǎn)3300t合成氨技術(shù),KBR、Topsoe、Lurgi公司均推出了日產(chǎn)2000t合成氨技術(shù)。(1)采用新型鍋爐結(jié)構(gòu)①加氫脫硫原料氣在脫硫工段對(duì)加氫反應(yīng)器和脫硫反應(yīng)器的尺寸沒(méi)有限制,很容易增加氣體流量。必要時(shí)可以安裝2臺(tái)脫硫反應(yīng)器,從而允許裝置運(yùn)行時(shí)更換反應(yīng)器中的氧化鋅。②工藝實(shí)踐證明,離心式壓縮機(jī)和整體齒輪式離心壓縮機(jī)適用于產(chǎn)量高達(dá)3000t/d的裝置。③開(kāi)發(fā)出具有內(nèi)部絕熱冷氣出口管的頂燒式一段轉(zhuǎn)化爐,易于應(yīng)用任何產(chǎn)能的裝置,而不需改變其基本結(jié)構(gòu)。2臺(tái)最大的一段轉(zhuǎn)化爐為甲醇生產(chǎn)合成氣裝置,分別裝有630根和920根管子。3000t/d合成氨裝置所用的一段轉(zhuǎn)化爐采用最新設(shè)計(jì)和材料,只用了460根管子。④二段轉(zhuǎn)化爐也可用于產(chǎn)能增加的裝置,其特點(diǎn)是通過(guò)安裝在容器壁的噴嘴增加工藝空氣。其優(yōu)點(diǎn)是通過(guò)渦流形式注入空氣,可以達(dá)到工藝空氣與轉(zhuǎn)化氣的適當(dāng)混合。充分的駐留時(shí)間允許在燃燒區(qū)完全反應(yīng),同時(shí)避免內(nèi)件過(guò)熱和火焰沖擊。⑤為滿足大型裝置一氧化碳變換對(duì)催化劑容量的要求,可以設(shè)計(jì)用于高溫和低溫一氧化碳變換的反應(yīng)器。⑥二氧化碳脫除推薦使用BASF公司的MDEA工藝,在能量和熱量平衡方面最符合Uhde公司的理念,并且將對(duì)大型裝置沒(méi)有限制。⑦合成氣壓縮對(duì)于當(dāng)前2200t/d裝置,制約產(chǎn)能的主要因素是合成氣壓縮機(jī)。Uhde公司正在開(kāi)發(fā)一種新型合成氣壓縮機(jī),這種壓縮機(jī)適用于未來(lái)產(chǎn)能可高達(dá)3000t/d的裝置。⑧氨合成回路設(shè)計(jì)基礎(chǔ)是3層2個(gè)合成塔,廢熱鍋爐位于各反應(yīng)器下游。所有工藝和容器的設(shè)計(jì)參數(shù)都滿足大規(guī)模裝置的要求。⑨Uhde公司在SAFCO合成氨裝置中,通過(guò)采用“雙壓氨合成工藝”,巧妙地突破和解決了合成氣壓縮機(jī)和合成回路對(duì)裝置單系列產(chǎn)能為3000t/d的限制,應(yīng)用于已在2000t/d合成氨裝置中驗(yàn)證過(guò)的工藝過(guò)程和設(shè)備,率先實(shí)現(xiàn)了3300t/d合成氨的目標(biāo)。BASF公司在比利時(shí)采用Uhde技術(shù)建成了2060t/d的合成氨裝置?！半p壓氨合成工藝”在合成氣壓縮機(jī)2個(gè)壓縮氣缸之間設(shè)置新鮮合成氣的低壓氨合成系統(tǒng),低壓缸出口壓力為11MPa,與低壓法氨合成相匹配,并在此系統(tǒng)中分離部分產(chǎn)品;之后在低溫下進(jìn)一步壓縮至21MPa,進(jìn)入氨合成回路進(jìn)行高壓氨合成。這樣不僅減少了合成氣壓縮的量,而且也減小了合成回路的設(shè)備尺寸。(2)催化劑的用量①Kellogg公司和Brown&Root公司合并為KBR公司之后,在特立尼達(dá)采用KBR(KAAP)工藝建設(shè)了4套2000t/d的合成氨裝置。②KAAP工藝以釕基催化劑為核心,由于該催化劑具有低壓、高活性的特點(diǎn),與其他催化劑相比其用量較少;合成回路能夠在較低壓力下運(yùn)行,且合成回路的氨轉(zhuǎn)化率高。低壓操作可以使用單系列合成氣壓縮機(jī),并節(jié)省裝置投資。KAAP催化劑的高活性使大產(chǎn)能成為可能,同時(shí)不需要較高的壓力和多臺(tái)合成塔。③KBR公司也設(shè)計(jì)了4000t/d裝置,除了一段轉(zhuǎn)化爐和氨合成塔為并列設(shè)置外,其他設(shè)備均為單系列。(3)合成氨/尿素聯(lián)合工廠Topsoe公司合成氨技術(shù)的最新進(jìn)展包括:改進(jìn)的轉(zhuǎn)化爐設(shè)計(jì);用于二段轉(zhuǎn)化爐的新型管式燒嘴;改進(jìn)的S-200氨合成塔設(shè)計(jì);中壓蒸汽冷凝液汽提;改進(jìn)的觸媒結(jié)構(gòu)。這些新技術(shù)在拉丁美洲的2個(gè)世界級(jí)規(guī)模的項(xiàng)目中得到應(yīng)用。Proferti項(xiàng)目的特點(diǎn)是2050t/d合成氨裝置與3250t/d尿素裝置單系列配套生產(chǎn)。該裝置構(gòu)成世界上最大的農(nóng)用合成氨/尿素聯(lián)合工廠,其最終產(chǎn)品是粒狀尿素。其合成氨裝置采用Topsoe公司低能耗合成氨工藝,包括脫硫、一段和二段轉(zhuǎn)化、二步變換、MDEA法二氧化碳脫除、甲烷化、壓縮、S-200氨合成回路、氫氣回收裝置和產(chǎn)品回收。轉(zhuǎn)化爐使用現(xiàn)代轉(zhuǎn)化爐管材,并對(duì)側(cè)燒爐設(shè)計(jì)進(jìn)行了改進(jìn),允許在更高的壓力和熱流下操作。轉(zhuǎn)化爐設(shè)計(jì)緊湊,只用了264根管子。通過(guò)引入新的管口燒嘴,增加了整套裝置的穩(wěn)定性。改進(jìn)的催化劑允許減小轉(zhuǎn)化爐尺寸。當(dāng)原料氣中碳?xì)浠衔锉壤^高時(shí),Topsoe工藝包括1臺(tái)預(yù)轉(zhuǎn)化爐,將碳?xì)浠衔镛D(zhuǎn)化為甲烷、碳氧化合物和氫氣。如果把來(lái)自預(yù)轉(zhuǎn)化爐的氣體加熱到650℃左右,那么一段轉(zhuǎn)化爐的負(fù)荷可降低25%以上。這樣,為3000t/d裝置設(shè)計(jì)一段轉(zhuǎn)化爐就不再困難了。二氧化碳脫除采用BASF公司的MDEA工藝,該部分裝置的流體流速非常高,因此需要大型設(shè)備,低壓容器的直徑在6m左右。氨合成系統(tǒng)以TopsoeS-200徑流式氨合成塔為基礎(chǔ),回路壓力19.12MPa,以獲得較高的單程氨轉(zhuǎn)化率,氨合成塔的直徑只有3m。如果要求產(chǎn)量達(dá)到3000t/d,那么可以在S-200合成塔后再增加一個(gè)單層徑流式S-50合成塔。(4)nia工藝及工藝Lurgi公司開(kāi)發(fā)出以“自熱轉(zhuǎn)化ATR”為核心技術(shù)的Megammonia工藝。Megammonia工藝裝置包括自熱轉(zhuǎn)化(6MPa,ATR)、高溫變換(5.5MPa,HTS)、氣體凈化(5.2MPa,RNWU)、氨合成(20MPa,Synth.)等工藝單元。1.3.2原料結(jié)構(gòu)調(diào)整由于石油價(jià)格的飛漲和深加工技術(shù)的進(jìn)步,以“天然氣、輕油、重油、煤”作為合成氨原料結(jié)構(gòu)、并以天然氣為主體的格局有了很大的變化?；谘b置經(jīng)濟(jì)性考慮,“輕油”和“重油”型合成氨裝置已經(jīng)不具備市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)能力,絕大多數(shù)裝置目前已經(jīng)停車或進(jìn)行以結(jié)構(gòu)調(diào)整為核心內(nèi)容的技術(shù)改造。其結(jié)構(gòu)調(diào)整包括原料結(jié)構(gòu)、產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整。由于煤的儲(chǔ)量約為天然氣與石油儲(chǔ)量總和的10倍,以煤為原料制氨等煤化工及其相關(guān)技術(shù)的開(kāi)發(fā)再度成為世界技術(shù)開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn),煤有可能在未來(lái)的合成氨裝置原料份額中再次占舉足輕重的地位,形成與天然氣共為原料主體的格局。原料結(jié)構(gòu)調(diào)整主要是“油改氣”(利用部分氧化工藝將原料改為天然氣)和“油改煤”(利用煤氣化工藝將原料改為煤或石油焦)。原料結(jié)構(gòu)調(diào)整方案中主要考慮的是資源條件及其地理位置,以經(jīng)濟(jì)效益(包括裝置投資、操作費(fèi)用、生產(chǎn)成本)為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行確定。天然氣是合成氨裝置最理想的原料,且改造時(shí)改動(dòng)量最小、投資最省,應(yīng)以優(yōu)先考慮;但如果不具備以天然氣為原料的基本條件(資源和地理位置),則以“原料劣質(zhì)化”為主,進(jìn)行“煤代油”或“渣油劣質(zhì)化”的技改。為了盡可能地增大投資效益,可以適當(dāng)擴(kuò)大氣化部分的規(guī)模,通過(guò)“配氣方案”實(shí)現(xiàn)氮肥-C1化工及其衍生物產(chǎn)品的聯(lián)合生產(chǎn),以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的調(diào)整。這樣不僅聯(lián)合生產(chǎn)裝置投資較低,而且能夠?qū)崿F(xiàn)合成氣的有效合理利用,操作費(fèi)用和生產(chǎn)成本將會(huì)大幅度降低,經(jīng)濟(jì)上將更加具有競(jìng)爭(zhēng)力。目前上述結(jié)構(gòu)調(diào)整工程已經(jīng)開(kāi)始實(shí)施,由于資源條件及其地理位置的原因,對(duì)輕油型合成氨裝置進(jìn)行了“油改煤”的技術(shù)改造,而重油型合成氨裝置則進(jìn)行了“油改氣”技術(shù)改造,并取得了預(yù)期效果,有力地推動(dòng)了天然氣部分氧化工藝技術(shù)和煤氣化工藝技術(shù)的進(jìn)步。(1)texaco公司天然氣部分氧化工藝技術(shù)天然氣制氨裝置一般采用蒸汽轉(zhuǎn)化技術(shù),但采用此技術(shù)來(lái)改造基于部分氧化工藝的重油氣化裝置,則遠(yuǎn)不如采用天然氣部分氧化技術(shù)更為合理。采用天然氣部分氧化技術(shù),不僅可以利用現(xiàn)有的氣化爐調(diào)整操作、改造燒嘴,而且投資少、改造難度小、改造周期短、總體經(jīng)濟(jì)性好。另外天然氣部分氧化技術(shù)易于實(shí)現(xiàn)大型化,逐漸為行業(yè)所公認(rèn)。Texaco公司天然氣部分氧化工藝技術(shù)在我國(guó)寧夏、新疆2套Texaco重油氣化制氨裝置上應(yīng)用改造成功,其主要改造內(nèi)容是設(shè)置天然氣壓縮機(jī)、更換燒嘴、改造低溫甲醇洗工序、調(diào)整工藝操作參數(shù)。中國(guó)石化寧波工程公司天然氣部分氧化工藝技術(shù)在我國(guó)蘭州Shell重油氣化制氨裝置上應(yīng)用改造成功,其主要改造內(nèi)容是設(shè)置天然氣壓縮機(jī)、更換燒嘴、改造低溫甲醇洗工序、調(diào)整工藝操作參數(shù)。(2)合成氣凈化工藝技術(shù)的確定煤氣化技術(shù)的成功商業(yè)化為合成氨裝置的原料結(jié)構(gòu)調(diào)整奠定了堅(jiān)實(shí)的技術(shù)基礎(chǔ)。相關(guān)的改造內(nèi)容包括:新建煤氣化(合成氣制備)部分和新建合成氣凈化部分。①煤氣化。成熟且有競(jìng)爭(zhēng)力的煤氣化工藝主要是以Texaco為代表的水煤漿氣化和以Shell為代表的粉煤氣化工藝,這兩類煤氣化工藝均是成熟的,都有大型專利工廠。水煤漿氣化工藝生產(chǎn)的粗合成氣已用于循環(huán)聯(lián)合發(fā)電,化肥、甲醇等生產(chǎn),粉煤氣化工藝僅用于循環(huán)聯(lián)合發(fā)電,兩者各具特色。②合成氣凈化。本部分的關(guān)鍵問(wèn)題在于確定CO變換、酸性氣體脫除、氣體精制等工序的合理流程組合形式。其中,CO變換工藝的選擇是合成氣凈化工藝技術(shù)選擇的首要問(wèn)題。CO變換工藝技術(shù)分為非耐硫變換和耐硫變換2種,而這2種變換工藝的選擇將直接影響后續(xù)酸性氣體脫除工序、氣體精制工序的流程組合。煤氣化的變換氣具有硫、CO2含量高,分壓大的特點(diǎn)。根據(jù)變換氣的工藝條件,采用物理吸收法比較有利。物理吸收法中按照吸收溫度的不同,一般分為冷法和熱法。冷法則以Lurgi、Linde低溫甲醇洗法為代表,熱法以Selexol工藝最為著名。脫硫脫碳?xì)怏w的精制既可以采用“熱法精制”(甲烷化工藝),亦可以采用“冷法精制”(低溫液氮洗或深冷凈化工藝),兩者各有優(yōu)勢(shì)。③工藝技術(shù)改造方案新建煤氣化工序。采用煤氣化工藝,生產(chǎn)合成氣。新建空氣分離工序。采用全低壓、內(nèi)壓縮空分工藝,為煤氣化工序提供工藝氧氣和高、中、低壓氮?dú)?。新建耐硫變換工序。采用三段耐硫變換工藝(耐硫中變+耐硫低變),進(jìn)行合成氣的高濃度CO變換。新建酸性氣體脫除工序。采用低溫甲醇洗凈化工藝,進(jìn)行變換氣的脫硫脫碳凈化,以脫除變換氣中的H2S、COS和CO2;并采用兩級(jí)克勞斯脫硫+SCOT工藝,處理低溫甲醇洗工序中的H2S尾氣。改造和利用甲烷化工序。對(duì)原有裝置的甲烷化工序進(jìn)行適當(dāng)?shù)母脑?采用熱法精制(甲烷化)工藝進(jìn)行凈化氣的精制,除去凈化氣中微量的CO和CO2。利用氨合成及冷凍工序。利用原有裝置的氨合成及冷凍工序,進(jìn)行氨合成,生產(chǎn)液氨作為尿素裝置的原料。新建產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整的相應(yīng)工藝生產(chǎn)單元。2煤、焦?fàn)t氣、天然氣及油田伴生氣的生產(chǎn)技術(shù)模式我國(guó)的氮肥工業(yè)自20世紀(jì)50年代以來(lái),不斷發(fā)展壯大,目前合成氨產(chǎn)量已躍居世界第一位,現(xiàn)已掌握了以焦炭、無(wú)煙煤、焦?fàn)t氣、天然氣及油田伴生氣和液態(tài)烴多種原料生產(chǎn)合成氨、尿素的技術(shù),形成了特有的煤、石油、天然氣原料并存和大、中、小生產(chǎn)規(guī)模并存的生產(chǎn)格局。目前合成氨總生產(chǎn)能力為4500萬(wàn)t/a左右,氮肥工業(yè)已基本滿足了國(guó)內(nèi)需求,在與國(guó)際接軌后,具備與國(guó)際合成氨產(chǎn)品競(jìng)爭(zhēng)的能力,今后發(fā)展重點(diǎn)是調(diào)整原料和產(chǎn)品結(jié)構(gòu),進(jìn)一步改善經(jīng)濟(jì)性。2.1原料結(jié)構(gòu)調(diào)整技術(shù)我國(guó)目前有大型合成氨裝置共計(jì)34套,生產(chǎn)能力約1000萬(wàn)t/a;其下游產(chǎn)品除1套裝置生產(chǎn)硝酸磷肥之外,均為尿素。按照原料類型分:以天然氣(油田氣)為原料的17套,以輕油為原料的6套,以重油為原料的9套,以煤為原料的2套。除上海吳涇化工廠為國(guó)產(chǎn)化裝置外,其他均系從國(guó)外引進(jìn),按照專利技術(shù)分:以天然氣和輕油為原料的有Kellogg傳統(tǒng)工藝(10套)、Kellogg-TEC工藝(2套)、Topsoe工藝(3套),及20世紀(jì)90年代引進(jìn)的節(jié)能型AMV工藝(2套)、Braun工藝(4套)、KBR工藝(1套);以渣油為原料的Texaco工藝(6套)和Shell工藝(3套);以煤為原料的Lurgi工藝(1套)和Texaco工藝(1套),薈萃了當(dāng)今世界上主要的合成氨工藝技術(shù)。20世紀(jì)七八十年代引進(jìn)的天然氣合成氨裝置均已對(duì)其進(jìn)行了以“節(jié)能降耗”和“擴(kuò)能增產(chǎn)”為目的的兩輪與國(guó)外裝置類似的技術(shù)改造,合成氨能耗由41.87GJ/t降至33.49GJ/t,生產(chǎn)能力提高了15%～22%;輕油型合成氨裝置也進(jìn)行了類似的增產(chǎn)節(jié)能技改,將能耗降至37.2GJ/t,生產(chǎn)能力提高了15%左右。20世紀(jì)80年代引進(jìn)的渣油型合成氨裝置也進(jìn)行過(guò)增產(chǎn)10%的改造,主要改造內(nèi)容是氣化裝置增設(shè)第3系列,空分工藝改為分子篩流程,目前已經(jīng)具備了實(shí)現(xiàn)1100萬(wàn)t/a合成氨的條件。20世紀(jì)90年代,在高油價(jià)和石油深加工技術(shù)進(jìn)步的雙重壓力下,為了改善裝置的經(jīng)濟(jì)性,多套裝置開(kāi)始進(jìn)行以“原料結(jié)構(gòu)和產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整”為核心內(nèi)容的技術(shù)改造,原料結(jié)構(gòu)調(diào)整包括輕油型裝置的“油改煤”(采用Shell或Texaco煤氣化工藝,以煤替代輕油)、渣油型裝置的“油改氣”(采用天然氣部分氧化工藝,以天然氣替代渣油)或“渣油劣質(zhì)化”(使用脫油瀝青替代渣油);產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整包括轉(zhuǎn)產(chǎn)或聯(lián)產(chǎn)氫氣、甲醇等。2.2大型合成氨裝置我國(guó)目前有中型合成氨裝置55套,生產(chǎn)能力約為500萬(wàn)t/a;其下游產(chǎn)品主要是尿素和硝酸銨;其中以煤、焦為原料的裝置有34套,以渣油為原料的裝置有9套,以氣為原料的裝置有12套。目前有小型合成氨裝置700多套,生產(chǎn)能力約為3000萬(wàn)t/a;其下游產(chǎn)品原來(lái)主要是碳酸氫銨,現(xiàn)有112套經(jīng)過(guò)改造生產(chǎn)尿素。原料以煤、焦為主,其中以煤、焦為原料的占96%,以氣為原料的僅占4%。我國(guó)引進(jìn)大型合成氨裝置的總生產(chǎn)能力為1000萬(wàn)t/a,只占我國(guó)合成氨總能力的1/4左右,因此可以說(shuō)我國(guó)氮肥工業(yè)主要是依靠自力更生建設(shè)起來(lái)的。在此過(guò)程中,研究開(kāi)發(fā)了許多工藝技術(shù),促進(jìn)了氮肥生產(chǎn)的發(fā)展和技術(shù)水平的提高,包括:合成氣制備、CO變換、脫硫脫碳、氣體精制和氨合成技術(shù)。3合成氣制備工藝的技術(shù)保障根據(jù)合成氨技術(shù)發(fā)展的情況分析,估計(jì)未來(lái)合成氨的基本生產(chǎn)原理將不會(huì)出現(xiàn)原則性的改變,其技術(shù)發(fā)展將會(huì)繼續(xù)緊密圍繞“降低生產(chǎn)成本、提高運(yùn)行周期,改善經(jīng)濟(jì)性”的基本目標(biāo),進(jìn)一步集中在“大型化、低能耗、結(jié)構(gòu)調(diào)整、清潔生產(chǎn)、長(zhǎng)周期運(yùn)行”等方面進(jìn)行技術(shù)的研究開(kāi)發(fā)。(1)大型化、集成化、自動(dòng)化,形成經(jīng)濟(jì)規(guī)模的生產(chǎn)中心、低能耗與環(huán)境更友好將是未來(lái)合成氨裝置的主流發(fā)展方向。單系列合成氨裝置生產(chǎn)能力將從2000t/d提高至4000～5000t/d;以天然氣為原料制氨噸氨能耗已經(jīng)接近了理論水平,今后難以有較大幅度的降低,但以油、煤為原料制氨,降低能耗還可以有所作為。①在合成氨裝置大型化的技術(shù)開(kāi)發(fā)過(guò)程中,其焦點(diǎn)主要集中在關(guān)鍵性的工序和設(shè)備,即合成氣制備、合成氣凈化、氨合成技術(shù)、合成氣壓縮機(jī)。a.合成氣制備。天然氣自熱轉(zhuǎn)化技術(shù)和非催化部分氧化技術(shù)將會(huì)在合成氣制備工藝的大型化方面發(fā)揮重要的作用。Topsoe公司和Lurgi公司均認(rèn)為ATR技術(shù)是最適合大型化的合成氣制備技術(shù),并推出了基于此的大型化制氨工藝技術(shù)。Texaco、Shell和中國(guó)工程公司則研發(fā)非催化部分氧化技術(shù),為合成氣制備工藝的大型化進(jìn)行技術(shù)準(zhǔn)備。b.合成氣凈化技術(shù)。以低溫甲醇洗、低溫液氮洗為代表的低溫凈化工藝,有可能在合成氣凈化大型化中得以應(yīng)用。c.氨合成技術(shù)。以Uhde公司的“雙壓法氨合成工藝”和Kellogg公司的“基于釕基催化劑KAAP工藝”,將會(huì)在氨合成工藝的大型化方面發(fā)揮重要的作用。d.合成氣壓縮機(jī)。針對(duì)大型化的合成氣壓縮機(jī)正在開(kāi)發(fā)之中,以適用于未來(lái)產(chǎn)量可能高達(dá)3000～5000t/d甚至更高的裝