精細化工第七章 食品添加劑

第七章食品添加劑概述乳化劑防腐劑抗氧化劑調(diào)味劑習題概述一、食品添加劑的定義在食品生產(chǎn)加工過程中，由于某些需要，有意識地向食品中添加少量化學物質(zhì)或天然物質(zhì)，食品工藝學上把這些物質(zhì)稱為食品添加劑。《中華人民共和國食品衛(wèi)生法》中食品添加劑所下的定義是：為改善食品品質(zhì)和色、香、味，以及為防腐和加工工藝的需要而加入食品中的化學合成物質(zhì)或天然物質(zhì)。聯(lián)合國糧農(nóng)組織（FAO）和世界衛(wèi)生組織（WHO）對食品添加劑的國際定義作了如下規(guī)定：“國際食品標準計劃中的食品的典型成分使用的物質(zhì)。所以不論有無營養(yǎng)價值，它是指在食品的制造、加工、調(diào)劑、處理、裝填、包裝、運輸或保管的過程中，出于技術(shù)目的（包括調(diào)和著色，賦香等）而有意識地添加到食品中的物質(zhì)。這些物質(zhì)本身或其副產(chǎn)物直接或間接地成為食品的一部分或給食品的性質(zhì)以影響，或者可以充分造成預期結(jié)果。它們不包括污染物質(zhì)或者是為了維持或改善食品營養(yǎng)價值的物質(zhì)。”食品強化劑的定義是：為增強營養(yǎng)成分而加入食品中的天然的或者人工合成的屬于天然營養(yǎng)范圍的食品添加劑，如維生素A、B1、B2、煙酸、煙酰胺、葉酸，L—鹽酸賴氨酸等。上述國際食品添加劑的定義，不包括食品強化劑。FAO/WHO的國際食品工業(yè)的發(fā)展而出現(xiàn)的，由于食品工業(yè)的迅速發(fā)展，食品添加劑的使用范圍日益擴大，種類日益增多。食品添加劑工業(yè)已發(fā)展成為獨立的行業(yè)，已成為發(fā)展現(xiàn)代食品工業(yè)的基礎(chǔ)工業(yè)之一。二、食品添加劑的一般要求和管理

食品添加劑有天然制品和化學合成兩類，目前化學合成使用較多。絕大多數(shù)食品添加劑將存留在最終食品中，只有少部分添加劑在制成最終食品前已除去，因此，食品添加劑的安全性與人體健康有著直接的聯(lián)系。我國早在六十年代就制定了《食品衛(wèi)生管理條例》?！吨腥A人民共和國食品衛(wèi)生法》已于1983年7月1日執(zhí)行。此外，對食品添加劑的質(zhì)量標準和食品用化工產(chǎn)品的管理辦法等都有具體規(guī)定。

鑒于食品添加劑與人體健康的直接聯(lián)系，食品添加劑應首先滿足安全性的要求其次才是工藝效能，基于此時食品添加劑的一般要求有以下幾點：（1）必須經(jīng)過嚴格的毒理鑒定，保證在規(guī)定使用量范圍內(nèi)對人體無毒；（2）應有嚴格的質(zhì)量標準，其有害雜質(zhì)不得超過允許限量；（3）進入人體后，能參與人體正常的物質(zhì)代謝，或能經(jīng)過正常解毒過程排出體外，或不被吸收而排出體外；（4）應具有用量少，功效明顯，能真正提高食品的商品質(zhì)量和內(nèi)在質(zhì)量；（5）使用安全方便。三、食品添加劑的分類：1、按用途分為三大類：（1）用于提高食品的風味和營養(yǎng)價值；（2）用于改善食品的質(zhì)量和加工手段；（3）用于延長食品的保存時間。2、按作用可分為：酸度調(diào)節(jié)劑、抗結(jié)劑、消泡劑、抗氧化劑、漂白劑、膨松劑、著色劑、護色劑、乳化劑、酶制劑、增味劑、面粉處理劑、被膜劑、水份保持劑、營養(yǎng)強化劑、防腐劑、穩(wěn)定和固化劑、甜味劑、增稠劑及其它。四、食品添加劑的每日吸收量ADI（或稱日允許攝入量）（acceptable-dailyintakes）。

ADI是指在不引起人體生命的副作用條件下每公斤體重可吸收的食品添加劑的毫克數(shù)。是經(jīng)由動物毒性試驗取得對動物安全的最大無作用量（MNL）數(shù)據(jù)加安全系數(shù)外推得出的，安全系數(shù)常取為100，即ADI=MNL/100隨著食品的多樣化，方便食品的日益普及，食品添加劑的銷售額也在增長。據(jù)歐州市場統(tǒng)計市場增長率為2.3%。從品種看，香料約占整個市場的十分之四，今后仍將以年率3%的速度增長。色素則由于法律限制的加強，用量不會增加，而將大量使用天然品當前有些主張食用天然食品，反對使用食品添加劑，尤其是化學合成的食品添加劑，認為凡是化學法生產(chǎn)的物質(zhì)都有害的，不能接受。但事實說明，目前大部分使用的化學合成的添加劑是天然物質(zhì)所不能代替的，有的雖能代替，但其效果及效果都難同化學合成的添加劑相抗衡。因此不能單純地認為化學合成的食品添加劑對人體有害而采取一概否定的態(tài)度。乳化劑乳化劑是用量很大的一類食品添加劑，它可以改善和保持食品的物理性質(zhì)和狀態(tài)。乳化劑的分子中含有親水基和親油基，能促進水相和油相成分散均勻的乳濁液。根據(jù)乳化劑分子中親水基和親油基平衡值HLB值的不同，可為親水性強的水溶性乳化劑，即水包油型（O/W）和親油性強的油溶性乳化劑，油包水型（W/O），HLB值越小，親油性越強，數(shù)值越大，親水性越強。HLB值與乳化劑的適用性如下表：HLB適用性1.5~3消泡劑3.5~6水/油型乳化劑7~9潤濕劑8~18油/水型乳化劑13~15洗滌劑15~18增溶劑因此，乳化劑除乳化外，還有分散、消泡、潤濕等作用，所以成為近代食品工業(yè)中最受重視和最有發(fā)展前途的食品添加劑。

世界上使用的乳化劑有60余種，其中用量最大是脂肪酸甘油酯、脂肪酸蔗糖酯，山梨醇脂肪酸酯、大豆磷脂以及丙二醇脂肪酸酯等，它們的產(chǎn)量占全部乳化劑產(chǎn)量的70%左右。一、脂肪酸甘油酯是一類使用量最大的乳化劑，美國年消費量約10萬噸左右，西歐約五萬噸。甘油和脂肪酸反應，可生成單、雙和三酯脂肪酸甘油單酯（Glycerinmonostearafe）雙酯作為乳化劑用的大多數(shù)是單酯，三酯不具有乳化能力，雙酯有時具副作用。甘油單酯含量為40%~60%的脂肪酸甘油酯，價格便宜，得到廣泛應用。甘油與脂肪酸在催化劑參與下，由于甘油有三個羥基，生成的甘油酯為混合物，不能得到純甘油單酯制備純甘油單酯可以采用兩條合成路線，即采用脂肪酸酰鹵與有意識地封閉了一個或兩個羥基的甘油作用。（1）1．2一亞異丙基甘油與脂肪酸酰氯反應。(2）由1，2一芐基甘油與脂肪酸酰氯反應。脂肪酸甘油酯的性質(zhì)依脂肪酸的種類而異，一般為白色至淡黃色粉未，片狀或蠟狀半流體和粘稠體，無臭、無味，或具特異的氣味，可溶于乙醇，W/O性乳化劑。與熱水混合經(jīng)強烈攪拌可以乳化，安全無害。甘油單酯除用作食品添加劑外，化妝品和醫(yī)藥中也有采用，其用量一般為0.2~0.5%。二、脂肪酸蔗糖酯（Sarcrosefattyacidester）是一種性能優(yōu)良高效而安全的乳化劑，根據(jù)單酯、雙酯、三酯的比例不同，其親水親油平衡值（HLB值）可在規(guī)定范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，遠遠超過其它種類乳化劑的調(diào)節(jié)范圍。它能改進食品的多種性能，在人體內(nèi)可被消化成蔗糖和脂肪酸而被吸收。所以，它是一種安全、無毒無刺激且易被生物降解的表面活性劑，在食品中的使用沒有限制。全世界每年用作食品添加劑的大約二千噸左右，但其生產(chǎn)技術(shù)比較復雜，成本較高，因而限制了它的應用。脂肪酸蔗糖以蔗糖部分為親水基，長碳鏈脂肪酸部分為親油基，結(jié)構(gòu)式如下（見書）：蔗糖酯的合成方法盡管有所研究，如微生物發(fā)酵等，但工業(yè)上仍采用酯交換法，但在溶劑和酯化方面作了改進，其反應式為：蔗糖酯一般為白色粉未，也可能是塊狀或蠟狀固體或樹脂狀液體。無明顯熔點，熔化時易分解發(fā)黑，無臭味、易溶于乙醇、丙酮和其它有機溶劑。蔗糖酯是乳化劑中親水性最強的，可作O/W型乳化劑使用。其分子結(jié)構(gòu)中有脂肪基團，對油脂也有一定的親和力，也可用為W/O型乳化劑。其HLB值最高為11~13左右，最低為3.5~4。它對食品有乳化作用、分散作用，與淀粉形成包合物以及影響結(jié)晶生成的作用，應用廣泛，食品方面可用作面包、糕點等的防老化劑，糖果酥脆餅干的改性劑，對于難溶于水的色素、香料及防腐劑，可起助溶劑的作用。在醫(yī)藥和化妝品方面，由于蔗糖酯口服中與皮膚接觸均無毒，對粘膜無刺激性，而且不混濁，因此可用作維生素A、D的增溶劑，以及片劑的保護膜和粘合劑等。在化妝品方面，除用作各種美容霜、洗發(fā)劑、口紅等乳化劑外，本身也有滋潤皮膚的作用。另一用途是用作纖維處理劑，可賦予棉織品、丙烯睛和尼龍等編織以優(yōu)良的柔軟性和吸水性。三、脂肪酸山梨醇酯。另一類乳化效率高表面活性劑。它溶于水，也溶于油，適于形成O/W型和W/O型兩種乳濁液，其合成方法：將山梨醇與脂肪酸加熱，進行酯化反應，并脫水而成山梨醇酐脂肪酸酯；或?qū)⑸嚼娲碱A先脫水，生成山梨醇酐，精制后再與脂肪酸進行酯化反應而得。由于山梨醇酐上所結(jié)合的脂肪酸的種類和數(shù)量的不同，其酯分別具有不同的性質(zhì)和用途。它在食品工業(yè)中的用量約占工業(yè)應用的10%，主要用于面包、糕點、冰淇淋等乳化食品中，起乳化分散穩(wěn)定作用。四、大豆磷脂本品是唯一的天然乳化劑。又稱磷脂或大豆卵磷脂，世界年產(chǎn)量約在十萬噸左右。其主要成分是卵磷脂（磷酯酰膽堿，約24%），腦磷脂（磷脂酰氨基乙醇，約25%）的肌醇磷脂（一磷脂肌醇，約33%。大豆磷脂為淡黃色至褐色、透明或半透明粘稠液體，有特異臭味，不溶于水，在水中溶脹后呈現(xiàn)液體溶液，溶于氯仿和石油醚，CCl4等。大豆磷脂CH2-OCORCH-OCOR’CH2-O-PO(OH)-OM它是食用油生產(chǎn)的副產(chǎn)品，除乳化作用外，還用作增溶劑、濕潤劑、脫模劑、粘度改良劑、營養(yǎng)添加劑、一種藥物。生產(chǎn)流程加水破壞毛油的結(jié)合鍵，使其水化膨脹后凝聚沉淀，離心分離，然后脫水干燥。大豆磷脂為制造大豆油時的副產(chǎn)品，將提取大豆原油的溶劑，蒸發(fā)除去，再通入水蒸氣，則磷脂沉淀分離，將沉淀分離的黃色乳濁液離心脫水后，在60℃下減壓干燥，再精制而得。本品不僅有乳化作用，還具有生化功能，可增加膽胺、肌醇等有機磷補充人體營養(yǎng)需要。因而它廣泛用于糖果、餅干、巧克力和人造黃油等食品中作營養(yǎng)劑防腐劑食品中含有大量適于微生物生長和增殖的營養(yǎng)料，微生物的滋生通常導致食品腐敗的根本原因。防腐劑是防止由微生物的作用而引起食品腐敗變質(zhì)，能延長食品保存期的一種食品添加劑，另外，它還有防止食物中毒的作用，在食品工業(yè)發(fā)達的國家，防腐劑的使用很普遍，而且逐年增長，品種約有50多種。作用機理:作用于細胞壁和細胞膜系統(tǒng);作用于遺傳物質(zhì)或遺傳微粒結(jié)構(gòu);使蛋白質(zhì)變性:酸型防腐劑屬于此類，防腐劑通過滲入微生物細胞內(nèi)，使蛋白質(zhì)變性并抑制酶類的活性，顯示出防腐作用。干擾細胞內(nèi)酶的活力；

分類防腐劑分為無機、有機防腐劑、酸性、酯性、生物防腐劑五類。常見防腐劑分為無機防腐劑和有機防腐劑兩類。無機防腐劑有硝酸鹽、亞硝酸鹽、SO2、亞硫酸鹽等、游離氯與次氯酸鹽。有機防腐劑有：苯甲酸及鹽、山梨酸及鹽，對羥基苯甲酸酯類、丙酸及其鹽類等，乳酸及醋酸、等。一、苯甲酸及其鈉鹽苯甲酸又稱安息香酸、其結(jié)構(gòu)式為為無色無定形結(jié)晶性粉未，mp：121~123℃，微溶于水，易溶于乙醇。由于苯甲酸的溶解度低，使用不便，實際生產(chǎn)中大多使用其鈉鹽。使用中鈉鹽轉(zhuǎn)化為有效形式苯甲酸。故一般用于酸性物，尤其是飲料中，如蘋果汁、葡萄汁和泡白菜等。苯甲酸納生產(chǎn)流程甲苯氧化：甲苯、萘酸鈷、空氣；氧化塔，放熱反應；尾氣處理（甲苯吸收）；放熱反應。脫苯（將未反應的甲苯分離）脫苯塔；壓縮空氣鼓泡。蒸餾：雜質(zhì)和有機色素。中和、脫色、過濾干燥苯甲酸及其鈉鹽是國外普遍應用的防腐劑之一，也是我國廣泛使用的一種有機防腐劑。具有成本低廉、供應充足，毒性較低的優(yōu)點，在酸性食物中使用效果較好，對酵母、霉菌和細菌都有效。但其防腐效果受PH值影響較大，抑菌的最適PH為2.5~4，當PH在4以上時效果明顯下降，PH>5.5時，對很多霉菌和酵母沒有什么效果，故應用范圍有一定的局限性。根據(jù)食品添加劑使用衛(wèi)生標準規(guī)定，苯甲酸在醬油、醋、果醬類和罐頭中最大使用量為1g/kg，對果子酒等最大使用量為0.8g/kg，對汽水和汽酒為0.2g/kg，而濃縮果汁不得超過2g/kg。二、山梨酸及其鹽類山梨酸是一種不飽和脂肪酸，化學名為2,4-二-己烯酸結(jié)構(gòu)式為1895年，山梨酸首先從未成熟的山梨果水解油中被分離出來，1945年出現(xiàn)了第一項將山梨酸在食品上用作抗菌劑的專利，1954年開始工業(yè)生產(chǎn)用作食品添加劑。機理：和微生物作用酶系統(tǒng)中的疏基作用，破壞酶系作用；雙鍵阻止了霉菌的脫氫，阻止了不飽和脂肪酸的生成，降低了新陳代謝，微生物的生成。其合成路線有四條：1、以巴豆醛和乙烯酮為原料生成的已烯酸內(nèi)酯，和硫酸作用，水解生成山梨酸，收率70%。反應中生成的中間體結(jié)構(gòu)爭論多年，現(xiàn)在流行的觀點傾向于多酯用Zn、Cd、Cu等金屬氧化物或羧酸鹽，如異戌酸鋅作催化劑產(chǎn)率會提高。目前，美、日、西德等國都采用這條路線生產(chǎn)，只是在催化劑及生產(chǎn)工藝上略有不同。2、以巴豆醛和丙二酸為原料。以吡啶為溶劑于90~100℃，反應4h得到山梨酸，收率30%。若用丙二酸鈣代替丙二酸可提高收率，但丙二酸系從氯乙酸開始，與劇毒的NaCN反應而來，三廢嚴重，故只適宜于實驗合成。3、以巴豆醛和丙酮為原料采用Ba(OH)·8H2O為催化劑，于60℃縮合生成30%的聚醛樹脂和70%的3.5—2二烯庚酮—2，后者用次氯酸鈉氧化生成，1，1，1一三氯-3.5一二烯庚酮—2，再與NaoH反應得到山梨酸，收率90%，副產(chǎn)物氯仿。（見書）。我國和蘇聯(lián)均采用此法。4、以山梨醛為原料，用氧化銀作催化劑進行氧化得到山梨酸。原料山梨醛由乙醛三聚而得，美國曾有一公司采用該路線進行過生產(chǎn)，1970年停止使用。山梨酸為白色結(jié)晶，熔點134.5℃，無臭、無味，可溶于乙醇，難溶于水（0.15g/100g水，20℃），因而使用有許多不便，故將其制成水溶性好，且性能穩(wěn)定的鉀鹽來使用，用山梨酸和碳酸鉀在乙醇或水溶液中，以1：0.5比例進行中和后，即得山梨酸鉀。山梨酸及其鉀鹽是世界上許多國家廣泛使用的一種酸型防腐劑，在人體內(nèi)能參與正常的新陳代謝，是迄今毒性最低的防腐劑。其防腐效果隨PH值升高而降低，適宜于PH為5~6以下的食品中，對霉菌、酵母和好氣性細菌均有仰制作用，但對嫌氣性芽胞桿菌，乳酸菌等幾乎無效。它對食物味道的影響比苯甲酸小，但在空氣中穩(wěn)定性差，易氧化變色，從發(fā)展趨勢看，有逐步取代苯甲酸的傾向。三、對羥基苯甲酸及酯類由于對位羧基的影響，使羥基的酸性增加，對生物機體有強烈的刺激性和腐蝕性，即使羧酸被酯化，其刺激作用也不會減弱。它對霉菌和酵母菌有抗菌作用，但對細菌特別是革蘭氏陰性菌的效果稍差，在PH為4~8的范圍內(nèi)效果較好，其毒性較苯甲酸低。合成路線為：對羥基苯甲酸酯有10%，以上用作食品防腐劑，常用于醬油、醋、腌制品以及水果和蔬菜中，用量為0.08~0.25g/Kg，在化妝品、醫(yī)藥等方面用量很大四、常用防腐劑的比較苯甲酸及其鈉鹽、山梨酸及其鉀鹽、對羥基苯甲酸酯類是我國實際使用的三類主要防腐劑，現(xiàn)綜合比較如下：安全性：三類防腐劑安全性都較高，具體比較：山梨酸類>羥基苯甲酸酯類>苯甲酸類抗菌作用：以對羥基苯甲酸脂類最強，但其水溶性差，若使用不當效果反而降低，且對細菌特別是革蘭氏陰性桿菌及乳酸菌作用較差。山梨酸鉀對人造奶等一些食品的防腐效果比苯甲酸鈉強苯甲酸用鈉鹽是我國生產(chǎn)的大量化工產(chǎn)品，成本低、供應足，是我國目前應用最廣的一類防腐劑，但有不良味道，可嘗出的最低量是0.1%。對羥基苯甲酸酯類有生產(chǎn)，成本較高，但使用最低，尤其在堿性條件下尚有效。山梨酸及鉀鹽目前在國內(nèi)尚無大量工業(yè)產(chǎn)品，其成本較苯甲酸高，但它是迄今為止毒性最低防腐劑，故有取代苯甲酸趨勢，缺點是在空氣中穩(wěn)定性較差，易被氧化著色。影響因素PH值；食品污染程度；防腐劑在食品中的分散狀態(tài)；加熱；多種防腐劑共用四、國外食品防腐劑配方舉例1、“MSH水溶液”該新防腐劑由日本理化研究所開發(fā)，并代替鄰苯基苯甲酸（OPP）而用于柑桔類的防霉，效果良好。成分重量碳酸氫鈉70可溶性淀粉15甘油脂肪酸脂152、一般食品防腐劑配方配方1成分重量山梨酸99.97蔗糖酯0.03（乳化劑）配方2成分重量95%乙醇73.2甘氨酸0.4（防腐劑）dL-蘋果酸0.1蒸餾水26.33、水產(chǎn)品和畜肉的防腐劑配方配方1成分毛重95%乙醇54.1乳酸1.4(防腐劑、酸味劑)乳酸鈉2檸檬酸0.5(抗氧化劑的增效劑)蒸餾水42配方2成分毛重山梨酸27葡萄糖酸與內(nèi)酯20(酸性劑防腐劑)醋酸鈉15甘油5明礬10其他234.調(diào)味品防腐劑配方成分重量天然物0.8甘油單脂肪酸脂10蔗糖酯0.7脫水山梨醇脂肪酸酯2純水86.55.用于面類的防腐劑配方成分重量天然物0.3甘油單脂肪酸酯4蔗糖酯0.3脫水山梨醇酯肪酸酯0.8丙二醇20純水74.66、用于清涼飲料的防腐劑配方成分重量苯甲酸鈉25對羥基苯甲酸丁酯5丙二醇50其他20抗氧化劑一、定義能阻止或延遲食品氧化，以提高食品穩(wěn)定性和延長貯存期的食品添加劑，稱為抗氧化劑。氧化不僅使食品中的油脂變質(zhì)，還使食品發(fā)生褪色、褐變和破壞維生素，使食物的味也變壞，從而降低食品的質(zhì)量和營養(yǎng)價值，甚至還會產(chǎn)生有害物質(zhì)，引起食物中毒。所以要在生產(chǎn)的糕點和奶糖中加入抗氧劑，可延長貯存時間，尤其是在夏天更有必要。二、抗氧化劑的作用原理抗氧化劑的作用并不是抑制細菌，而是抑制氧化反應，它通過吸收游離基或氧原子而中止了鏈反應，從而自身氧化成醌?？寡趸瘎┮种苹驕p弱氧化酶的催化作用。釋放出氫離子，破壞或終止油脂在氧化過程中產(chǎn)生的過氧化物，使之繼續(xù)分解成醛或酮。三、抗氧化劑的分類按其來源分為天然的和合成的兩類。按溶解性分為油溶性和水溶性兩類：水溶性抗氧劑天然品：植酸合成品：抗壞血酸及鈉鹽、異抗壞血酸及鈉鹽。油溶性抗氧化劑天然品：混合生育酚濃縮物、愈創(chuàng)樹脂合成品：丁基羥基苯甲醚（BHA）特二丁基羥基甲苯（BHT），叔丁基-對苯二酚（TBHQ）2、4、5一三羥基苯丁酮（THBP）乙氧喹（EMQ），沒食子酸酯等增效劑：在使用酚類抗氧化劑時，如BHA、BHT，如添加某些酸性物質(zhì)，能顯著提高其抗氧化效果。這些酸性物質(zhì)稱為“增效劑”。如檸檬酸、磷酸和抗壞血酸等，其使用量為抗氧化劑本身的四分之一，二分之一。四、丁基羥基茴香醚（BHA）別名為Butylatedhydroxyl