第7章 酸堿平衡

第7章酸堿平衡9/29/20231內容提要酸堿質子理論要點弱電解質解離規(guī)律溶液pH計算緩沖溶液定義、作用原理、pH計算9/29/20232強、弱電解質電離、導電性？水溶液熔融態(tài)電解質非電解質酸堿鹽蔗糖解離程度？強電解質弱電解質HClNaOHNaClH2SNH3·H2OHAc第1節(jié)電解質溶液概述9/29/20233二、酸堿理論簡介SvanteAugustArrhenius

電離理論

酸：陽離子為H+堿：陰離子為OH-鹽：酸堿中和反應的產物強弱：電離常數(shù)。9/29/20234酸：給出質子的物質堿:接受質子的物質HClHAcNH4+Cl-Ac-NH3陽離子陰離子中性分子

J.N.Br?nsted-

T.M.Lowry質子理論9/29/20235兩性物質：既能給出質子又能接受質子 e.g.H2PO4-HPO42-共軛酸堿對：組成上相差一個質子的一對物質。

HClHAcNH4+Cl-Ac-NH3共軛酸H++共軛堿9/29/20236酸堿反應本質：兩對共軛酸堿對之交換質子的過程。HAc+OH-=Ac-+H2OH+互為共軛酸堿對9/29/20237二、弱酸、弱堿解離平衡常數(shù)：Ka?、Kb?1、一元弱酸的Ka?HA+H2O?A-+H3O+HA?A-+H+HAc1.8×10-5

HF

6.6×10-4

HSO4-

1.0×10-2

NH4+5.5×10-10

9/29/202382、一元弱堿的Kb?：

A-+H2O?HA

+OH-

25℃

NaAc5.5×10-10NaCN1.6×10-5

NaF1.5×10-11

3、水的質子自遞：H2O+H2O?H3O++OH-9/29/20239關于Ka?

Kb?弱酸、弱堿與H2O之間質子傳遞反應程度大小的標志

Ka?

Kb?

越大，酸、堿性越強Ka?

Kb?表達式中為各型體的相對平衡濃度附表2：Ka?

Kb?

pKa?=

-lgKa?pKb?=

-lgKb?9/29/2023103、一元共軛酸堿對Ka?(HA)、Kb?(A-)

間關系

HA?A-+H+A-+H2O?HA

+OH-常數(shù)→共軛酸強，共軛堿弱9/29/202311多元酸、堿逐級解離常數(shù)間的關系H3PO4?

H2PO4-

+H+

Ka,1?

=7.6×10-3

H2PO4-

?

HPO42-

+H+

Ka,2?=6.3×10-8

HPO42-

?

PO43-

+H+

Ka,3?=4.4×10-13

H3PO4?

PO43-

+3H+Ka?

=

Ka,1?

Ka,2?Ka,3?

pKa?

=

pKa,1?

+pKa,2?+pKa,3?

逐級解離總解離9/29/202312PO43-

+H2O?

HPO42-

+OH-

Kb,1?

=2.3×10-2HPO42-

+H2O

?

H2PO4-

+OH-

Kb,2?=1.6×10-7

H2PO4-

+H2O

?

H3PO4+OH-

Kb,3?=1.3×10-12

Na3PO49/29/202313H3PO4Na3PO4

三元弱酸/共軛堿H2CO3H2SNa2CO3Na2S二元弱酸/共軛堿9/29/202314基本關系式之一：平衡常數(shù)Ka?、Kb?第2節(jié)酸堿溶液pH的計算質子平衡式得失質子數(shù)平衡式基本關系式之二：9/29/202315一、質子條件（平衡）式-PBE體系中各酸失質子總數(shù)＝共軛堿得質子總數(shù)如何確定PBE？(零水準法)零水準：質子轉移反應的參與物質溶液中大量存在并參與質子傳遞的原始酸堿組分，包括溶劑和溶質。零水準得質子后產物平衡濃度寫在等號一邊相加,失質子后產物平衡濃度寫在等號另一邊相加,同時各平衡濃度須以得、失質子數(shù)作為系數(shù)。9/29/202316例1、寫出HAc水溶液的質子平衡式。零水準：HAc，H2OAc-/-1∴PBE:cr,e(H3O+)

=cr,e

(Ac-)+cr,e(OH-)HAcOH-/-1H2OH3O+/+19/29/202317例2、寫出NH4H2PO4溶液的質子平衡式

零水準：NH4+，H2PO4-，H2O得失質子產物:NH3HPO42-PO43-H3PO4H3O+OH-cr,e(H3PO4)+cr,e(H3O+)=

cr,e(OH-)+cr,e(NH3)+cr,e(HPO42-)+2cr,e(PO43-)9/29/202318PBE為推導水溶液ce(H+)計算公式的基本關系式。9/29/202319平衡常數(shù)Ka?、Kb?二、酸堿溶液pH的計算近似處理（有條件）

→H+

pH

質子平衡式并以H+表示各型體濃度9/29/2023201、強酸、強堿溶液完全解離通常濃度:e.g.HClce(H+)=c(HCl)極稀時：如，c(HA)<1×10-6mol·L-1 水的解離不能忽略PBE：cr,e(H+)

=cr,e(OH-)+cr,e(A-)=cr,e(OH-)+cr,e(HA)9/29/202321例計算1.0×10-7mol·L-1NaOH溶液的pH?！遚r(NaOH)=1.0×10-7＜1.0×10-6,用精確式計算pOH=6.8pH=7.29/29/2023222、一元弱酸（弱堿）溶液一元弱酸HA溶液，c(HA)HA?H++A-PBE：cr,e(H+)

=cr,e(A-)+cr,e(OH-)H+來源：HA解離H2O解離9/29/202323又得

精確式9/29/202324近似處理：通常允許相對誤差≤5%(1)可否忽略水對H+貢獻，只考慮HA的解離(2)可否忽略解離對弱酸平衡濃度的影響

cr(HA)＝

cr,e(HA)9/29/202325（1）cr(HA)Ka?<20Kw?,cr(HA)/Ka?≥500時

不能忽略水對H+的貢獻，但可忽略弱酸解離引起的濃度變化，即認為

HAcr＝cr,e

9/29/202326（2）cr(HA)Ka?≥20Kw?,cr(HA)/Ka?<500時忽略水對H+貢獻，只考慮HA解離但不可忽略弱酸解離引起的平衡濃度變化

9/29/202327（3）cr(HA)Ka?≥20Kw?

,cr(HA)/Ka?≥500既可忽略水對H+貢獻，也可忽略HA解離引起的濃度變化HAcr

＝cr,e

9/29/202328對一元弱堿:

最簡式近似式近似式9/29/2023293、多元弱酸、弱堿哇,真酸呀!!檸檬酸-三元酸酒石酸-二元酸蘋果酸-二元酸9/29/202330分級解離，各級解離均可建立平衡。多元弱酸第二、三級解離因同離子效應及電荷效應，解離困難，常以第一步解離為主計算氫離子濃度。

（1）解離特點9/29/202331二元弱酸溶液pH計算H2A?H++HA-HA-?H++A2-PBE:cr,e

(H+)=cr,e(HA-)+

2cr,e(A2-)+cr,e(OH-)9/29/202332cr(H2A)Ka1?≥20Kw?,cr(H2A)/Ka1?<500cr(H2A)Ka1?≥20Kw?,cr(H2A)/Ka1?≥500近似處理9/29/202333二元弱堿pH值：同二元弱酸最簡式9/29/202334例：計算室溫下飽和H2S水溶液的H+和S2–的平衡濃度。

解:因Ka1?=5.7×10-8Ka2?=1.2×10-15

cr(H2A)Ka1?>20Kw?

,cr(H2A)/Ka1?>5009/29/202335故:既可忽略水的電離,也可忽略酸的電離對酸分子濃度的影響,同時兩級電離常數(shù)相差近7個數(shù)量級,第二級電離對酸度的貢獻也可忽略不計。＝7.6×10–5pH=4.12

9/29/202336=Ka2?cr,e(S2-)由Ka2?=cr,e(H+)×cr,e(S2-)cr,e(HS-)以上計算過程成立的條件是什么?9/29/202337由Ka1?

Ka2?=cr2,e(H+)×cr,e(S2-)cr(H2S)=cr,e(S2-)如果將H2S通入一定濃度的強酸溶液中呢?分析：H2S?2H++S2–起始濃度：0.10.10平衡濃度：0.1≈0.1x

Ka1?

Ka2?

cr2,e(H+)cr(H2S)9/29/2023384、兩性物質pH

NaHA，起始濃度為cr

酸式離解：HA-?H++A2-

堿式離解：HA-+H2O?OH-+H2APBE:ce(H+)+ce(H2A)=ce(A2-)+ce(OH-)9/29/202339根據(jù)平衡常數(shù)：得到：H+精確公式9/29/202340近似處理：一般情況下，酸式及堿式離解程度都很小∴cr(HA-)≈cr,e(HA-)當crKa2?≥20Kw?cr≥20Ka1?

則：∴pH=?(pKa1?+pKa2?)最簡式9/29/202341Na2HA及NaH2A的pH計算：來源于三元酸注意：公式同上，但Ka,i

?的對應必須正確NaH2A:

Na2HA

9/29/202342一、稀釋定律解離度α第3節(jié)酸堿平衡的移動9/29/202343稀釋定律一元弱酸一元弱堿9/29/202344二、同離子效應和異離子效應NH