freuleng法模擬懸浮顆粒物對(duì)水中有機(jī)污染物的吸附行為

freuleng法模擬懸浮顆粒物對(duì)水中有機(jī)污染物的吸附行為

黃河作為世界上最大的河流，其清除有機(jī)物的作用是研究黃河中污染物環(huán)境的重要組成部分。與我國(guó)北部其它河流相比，黃河中懸浮顆粒物還具有腐殖質(zhì)含量低，伊利石、高嶺土、碳酸鈣相對(duì)含量較高的特點(diǎn)。蘭州段黃河位于黃河中上游，年均含沙量為1.57kg/m3，遠(yuǎn)高于世界平均水平，因此研究污染物在此河段顆粒物上的吸附行為具有重要意義。水體顆粒物是復(fù)雜的組合體系。河流中最常見(jiàn)的典型懸浮顆粒物，大多以若干粘土礦物微粒為骨架，結(jié)合鐵鋁類水合氧化物及腐殖物質(zhì)，再吸附微污染物而形成，污染物在顆粒物不同成分的吸附行為也各不相同。本文研究了典型多環(huán)芳烴-菲，在黃河蘭州段不同位置顆粒物樣品以及不同成分的模擬顆粒物上的吸附行為，并就其吸附機(jī)理進(jìn)行了探討。1實(shí)驗(yàn)材料和方法1.1天然顆粒物的制備(1）不同類型模擬顆粒物的制備和表征。天然懸浮顆粒物（200～400目）：在蘭州市區(qū)上游八盤峽、蘭州市區(qū)內(nèi)中山橋、市區(qū)下游包蘭橋分別采集表層底泥，自然風(fēng)干后篩分；貧有機(jī)質(zhì)顆粒（200～400目）：采用雙氧水氧化法對(duì)八盤峽顆粒物進(jìn)行氧化處理，去除大部分天然NOM，而后篩分；粘土礦物顆粒（200～400目）：高嶺土礦物顆粒（化學(xué)純，天津福晨化學(xué)試劑廠）、伊利石礦物顆粒（工業(yè)原料，邢臺(tái)市中緯礦物材料有限公司）；自制針鐵礦粉（200～400目）：參照Atkinson的針鐵礦制備經(jīng)典方法，采用Fe(NO3)3和NaOH溶液結(jié)晶老化，干燥后篩分；采用重鉻酸鉀氧化法、酸提取-鄰菲口羅啉分光光度法對(duì)天然顆粒物的NOM、鐵含量進(jìn)行分析。(2）菲溶液的配制。配制200mg/L（甲醇）的菲標(biāo)準(zhǔn)貯備液置于冰箱內(nèi)保存，使用時(shí)用電解液稀釋至需要的濃度。電解液中含有CaCl2(1mmol/L）、MgCl2(0.1mmol/L）、Na2B4O7·10H2O(0.5mmol/L），并加入疊氮化鈉（200mg/L）作為抑菌劑。(3）儀器設(shè)備。Waters1525HPLC,Waters2475熒光檢測(cè)器，D/Max-2500型X射線衍射儀，CaryWinUV分光光度儀，TH2-88-1型臺(tái)式多用恒溫振蕩器，TDL-5-A型離心機(jī)。1.2菲的吸附等溫線實(shí)驗(yàn)(1）動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)。稱取一系列0.157g中山橋顆粒物于100mL具塞三角瓶?jī)?nèi)，加入含有1mg/L菲的電解液100mL（其中甲醇∶水=1∶40,pH8.25）。密封后置于恒溫振蕩器內(nèi)在20℃下振蕩，不同時(shí)間間隔取樣，3000r/min離心后，取上清液用HPLC測(cè)定菲的濃度。直到水相中的菲達(dá)到吸附穩(wěn)態(tài)。(2）吸附等溫線實(shí)驗(yàn)。稱取一定量顆粒物加入100mL具塞三角燒瓶，再移入含有不同濃度菲的電解液100mL（其中甲醇∶水=1∶40,pH8.25），在20℃下振蕩至吸附穩(wěn)態(tài)，將混合液在3000r/min離心后，取上清液用HPLC測(cè)定菲的濃度。每次實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)兩組平行，以確保數(shù)據(jù)的可靠性。1.3菲的分析采用HPLC對(duì)水相中的菲直接進(jìn)行分析，用C18反相柱（SymmetryShieldTM,RPC185μm,3.9i.d.×150mm）分離，熒光檢測(cè)器激發(fā)波長(zhǎng)280nm，發(fā)射波長(zhǎng)355nm。流動(dòng)相為水（20%）和乙腈（80%），流速1.00mL/min。2結(jié)果討論2.1顆粒物中草藥含量與有機(jī)質(zhì)含量的關(guān)系蘭州黃河天然顆粒的有機(jī)質(zhì)含量較低，河流流經(jīng)蘭州市區(qū)后，顆粒物有機(jī)質(zhì)含量有顯著提高，從上游至下游，顆粒物中鐵的含量與有機(jī)質(zhì)含量呈現(xiàn)正相關(guān)（表1），這應(yīng)是腐殖質(zhì)類物質(zhì)與金屬絡(luò)合作用的結(jié)果。由于下游包蘭橋緊鄰排污干管，為避免本底影響，此采樣點(diǎn)顆粒物不作為吸附實(shí)驗(yàn)的模擬顆粒物采用。2.2吸附平衡時(shí)間在固液比為1.57g/L的條件下，以中山橋顆粒物為模擬懸浮顆粒物進(jìn)行的吸附動(dòng)力學(xué)研究表明，實(shí)驗(yàn)進(jìn)行12h，菲的吸附已經(jīng)達(dá)到穩(wěn)態(tài)。在0.5h內(nèi)，水相中32%的菲被吸附在顆粒相中，2h內(nèi)，35%的菲轉(zhuǎn)移到顆粒相中，在4～12h內(nèi)，這一比率穩(wěn)定在44%左右，此時(shí)快吸附達(dá)到平衡（圖1）。為確保結(jié)果的可靠性，后續(xù)實(shí)驗(yàn)吸附平衡時(shí)間定為8h。不加入顆粒物的空白實(shí)驗(yàn)表明，在實(shí)驗(yàn)采用的菲濃度下，相同體系中容器壁對(duì)菲的吸附損失可忽略不計(jì)。2.3固液體系吸附機(jī)理實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，兩個(gè)位置上采集的顆粒物在不同固液比下等溫線均呈現(xiàn)較為明顯的“S”形（圖2），參照西湖、黃浦江底泥對(duì)菲的吸附行為研究結(jié)果，可初步判定菲在蘭州段黃河顆粒物上的吸附屬于多分子層吸附。此外，固液比越低的體系中S型曲線越明顯，這也為多分子層吸附的判定在一定程度上提供了依據(jù)。在描述土壤、河流底泥、懸浮顆粒物等的固液體系吸附現(xiàn)象時(shí)，Langmuir和Freundlich方程的應(yīng)用最為多見(jiàn)。將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)依照此兩種公式分別進(jìn)行擬合（表2），可以進(jìn)一步對(duì)吸附機(jī)理進(jìn)行探討。從相關(guān)程度上分析，F(xiàn)reundlich方程的相關(guān)系數(shù)明顯優(yōu)于Langmuir方程，同時(shí)，Langmuir方程擬合結(jié)果中的Q0值均出現(xiàn)負(fù)值。這說(shuō)明相比于用來(lái)描述均勻表面單分子層吸附的Langmuir方程，用可描述不均勻表面的多分子層吸附的Freundlich等溫線來(lái)描述菲在黃河懸浮顆粒上的吸附情況顯然更為適合，這同時(shí)也為菲在蘭州黃河顆粒物上的吸附行為屬多分子層吸附提供了佐證。實(shí)驗(yàn)結(jié)果還表明，黃河蘭州段顆粒物上NOM含量對(duì)菲的吸附行為影響較小。通過(guò)對(duì)Freundlich方程擬合結(jié)果中l(wèi)gk和1/n的比較發(fā)現(xiàn)，盡管中山橋顆粒物的有機(jī)質(zhì)含量高于八盤峽顆粒物，然而兩種顆粒對(duì)菲的吸附能力并無(wú)明顯差異。2.4天然顆粒的吸附機(jī)理為進(jìn)一步研究NOM對(duì)菲在黃河蘭州段水體懸浮顆粒上吸附行為的影響，我們利用實(shí)驗(yàn)室分級(jí)方法去除天然顆粒表面的大部分有機(jī)成分，并對(duì)這種人工貧有機(jī)顆粒對(duì)菲的吸附行為進(jìn)行了等溫線研究（圖2）。伊利石和高嶺土被證明是在黃河顆粒物中含量較高的粘土礦物，它們對(duì)菲的吸附強(qiáng)弱制約著菲在顆粒物表面吸附行為；鐵的氧化物和水合氧化物也是構(gòu)成河流懸浮顆粒的重要部分。因此本文還分別采用伊利石、高嶺土及自制針鐵礦代表天然顆粒的不同成分，研究其對(duì)菲的吸附行為（圖3）。人工分級(jí)的貧有機(jī)質(zhì)顆粒，對(duì)菲的吸附能力反而略強(qiáng)于八盤峽顆粒和中山橋顆粒，特別是在較高的固液比下，當(dāng)體系中菲的初始濃度較大時(shí)（>2mg/L），菲在貧有機(jī)質(zhì)顆粒上的富集濃度迅速上升，表現(xiàn)出在高濃度下對(duì)自身吸附的促進(jìn)作用（圖2），同樣的趨勢(shì)也出現(xiàn)在高固液比的天然顆粒吸附實(shí)驗(yàn)中（圖2(c））。貧有機(jī)質(zhì)顆粒的吸附能力優(yōu)于天然顆粒，可能是由于人工分級(jí)操作去除了附著于顆粒物表面的天然有機(jī)質(zhì)，使顆粒物表面的活性吸附點(diǎn)位更多地暴露出來(lái)，從而促進(jìn)了菲向顆粒物相的吸附遷移。對(duì)伊利石、高嶺土和自制針鐵礦粉對(duì)菲吸附能力進(jìn)行的考察發(fā)現(xiàn)，粘土礦物顆粒對(duì)菲的吸附能力較強(qiáng)，其等溫線也呈現(xiàn)出S形。不同類型顆粒物吸附菲等溫線的Freundlich方程擬合結(jié)果表明，人工貧有機(jī)顆粒、粘土礦物、針鐵礦對(duì)菲的吸附基本符合F型等溫線；僅當(dāng)貧有機(jī)顆粒物和粘土顆粒物的固液比較高時(shí)，擬合的相關(guān)系數(shù)較低，此時(shí)菲在體系中濃度較高時(shí)，對(duì)自身吸附表現(xiàn)出明顯的自促進(jìn)（圖2、3）。根據(jù)lgk值判斷，不同顆粒物對(duì)菲的吸附能力排序?yàn)椋惩恋V物>貧有機(jī)質(zhì)顆粒>制備針鐵礦>中山橋天然顆粒>八盤峽天然顆粒，其中伊利石和高嶺土兩種粘土礦物對(duì)菲的吸附能力相似（表3）。3顆粒表面元素對(duì)菲的吸附能力的影響(1）菲在黃河顆粒物表面的吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)表明，菲的吸附在4h即可達(dá)到穩(wěn)態(tài)。(2）不同采樣點(diǎn)采集的蘭州黃河顆粒物對(duì)菲的“S”吸附等溫線表明，顆粒物對(duì)菲的吸附屬于多分子層吸附，用Freundlich方程可較好地描述這種吸附行為。(3）黃河蘭州段顆粒物NOM含量很低，且吸附能力與去除有機(jī)質(zhì)后的顆粒差別不大，因此可判斷此河段顆