聚乳酸mpla材料的制備與反應(yīng)擠出工藝研究

聚乳酸mpla材料的制備與反應(yīng)擠出工藝研究

天然材料主要是親水材料，國外的聚苯酸缺乏親水性基團(tuán)，因此，兼容性差是影響建筑材料性能的重要問題。添加增容劑可在一定程度上緩解這個(gè)問題,而反應(yīng)性增容可使復(fù)合材料具備更好的性能。所謂反應(yīng)性增容是指共混物組分之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng),就地形成嵌段或接枝共聚物,從而達(dá)到增容的目的。因此,本文通過引入親水性基團(tuán)改性聚乳酸,從而提高其與天然高分子材料(如淀粉)的相容性。馬來酸酐本身具有很好的親水性能,在聚乳酸加工溫度區(qū)間內(nèi)反應(yīng)活性大、極性強(qiáng)、不易發(fā)生自聚,是一種較為理想的接枝改性聚乳酸的單體。另外,反應(yīng)擠出技術(shù)具有溫度控制方便、能生產(chǎn)黏度高以及有相變的聚合物、產(chǎn)品性能均一且靈活性大等優(yōu)點(diǎn),具有良好的工業(yè)化發(fā)展前景。本文重點(diǎn)研究了馬來酸酐作為接枝單體,利用雙螺桿擠出機(jī)反應(yīng)擠出改性聚乳酸。1實(shí)驗(yàn)部分1.1實(shí)驗(yàn)原料及儀器聚乳酸:上海同杰良生物材料有限公司;馬來酸酐:分析純,上海化學(xué)試劑有限公司;引發(fā)劑T0:自制;淀粉:武漢華麗環(huán)?？萍加邢薰尽ｋp螺桿擠出機(jī):長徑比為40∶1,螺桿直徑27mm,德國LEISTRITZ公司;電熱真空干燥箱:ZK072型,上海實(shí)驗(yàn)儀器有限公司;熔體流動(dòng)速率儀:RL-Z1B型,上海思爾達(dá)科學(xué)儀器有限公司;NCY自動(dòng)黏度測定儀:上海思爾達(dá)科學(xué)儀器有限公司。1.2物料擠出、冷卻、造粒首先將聚乳酸在80℃下真空干燥2h,以除去水分。然后將干燥的聚乳酸混合一定量的馬來酸酐、引發(fā)劑、穩(wěn)定劑等混合均勻后加入喂料器,在設(shè)定的溫度、螺桿轉(zhuǎn)速和喂料速度的條件下,在N2保護(hù)下進(jìn)行接枝擠出反應(yīng)。物料擠出后經(jīng)水槽迅速冷卻,然后用切粒機(jī)牽引、造粒。粒子經(jīng)真空干燥后,封裝、測試。1.3儀器分析與流動(dòng)速率紅外測試:采用NICOLEFMagna-550儀器,將待測試的聚合物配置成氯仿溶液,滴加在KBr片上,微加熱揮發(fā)溶劑,然后進(jìn)行測試;核磁分析:采用德國Bruker公司的DMX500型核磁共振儀分析,CDCl3為溶劑,四甲基硅烷為內(nèi)標(biāo);黏度:采用NCY自動(dòng)黏度儀,溶劑采用質(zhì)量比為1∶1的苯酚與四氯乙烷混合溶液,恒溫水槽溫度控制在25℃;熔體質(zhì)量流動(dòng)速率(MFR):采用RL-Z1B型熔體流動(dòng)速率儀,溫度170℃,負(fù)荷2.16;接觸角:采用OCA15型光學(xué)接觸角測試儀,測量精確度±0.1°,2mL水珠,德國Dataphysics公司。2結(jié)果與討論2.1接枝反應(yīng)中,—接枝產(chǎn)物的紅外分析(IR)圖1為反應(yīng)擠出接枝前后聚乳酸紅外光譜的比較。從圖1可以看出:PLA在1758cm-1處有強(qiáng)吸收峰,這是CO伸縮振動(dòng)的吸收峰,而馬來酸酐接枝后的PLA(簡稱MPLA)在此處的吸收峰相對(duì)較強(qiáng),這是因?yàn)轳R來酸酐的引入使這一吸收峰增強(qiáng)。MPLA在2996cm-1和2945cm-1左右的C—H伸縮振動(dòng)峰明顯減小,說明了接枝反應(yīng)的發(fā)生。同時(shí)可以發(fā)現(xiàn)純PLA在3500cm-1處有—OH基團(tuán)的振動(dòng)吸收峰,而MPLA光譜圖上的這個(gè)峰消失。這說明在接枝反應(yīng)過程中,—OH也參與了反應(yīng)。這可能是由于—OH基團(tuán)本身的反應(yīng)活性相對(duì)較大,雖然濃度比較低,但仍然能夠參與反應(yīng)。理論上講,—OH基團(tuán)的反應(yīng)對(duì)產(chǎn)物性能的影響是有利的,類似于擴(kuò)鏈反應(yīng),可以提高產(chǎn)物的摩爾質(zhì)量。實(shí)際上,當(dāng)引發(fā)劑用量較少的時(shí)候,擠出產(chǎn)物的摩爾質(zhì)量確實(shí)有略微的提高。2.2聚乳酸主鏈上的叔碳?xì)湓拥姆至褕D2為MPLA的核磁共振譜。從圖2可以看到,MPLA的核磁共振譜圖共有4個(gè)主要的峰,化學(xué)位移在5.1左右的峰分裂為4個(gè)峰,說明它是聚乳酸主鏈上與—CH3相連的叔碳?xì)湓拥奈辗濉；瘜W(xué)位移在1.55左右的峰分裂為2個(gè)峰,可以知道這是—CH3上氫的吸收峰。兩個(gè)化學(xué)位移峰的面積比接近于1∶3,這與聚乳酸的結(jié)構(gòu)是相符的。在化學(xué)位移7.259出現(xiàn)的小峰當(dāng)為馬來酸酐上氫原子的吸收峰,這也證明了接枝反應(yīng)的發(fā)生。但是峰的面積相對(duì)較小,說明接枝率較低。2.3反應(yīng)擠出法的研究根據(jù)文獻(xiàn)馬來酸酐的用量一般固定在2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))左右,本文通過改變引發(fā)劑用量、螺桿轉(zhuǎn)速和擠出溫度來研究擠出工藝對(duì)產(chǎn)物性能的影響。2.3.1引發(fā)劑用量的影響圖3為在馬來酸酐質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%,溫度為190℃,螺桿轉(zhuǎn)速為75r/min下,不同引發(fā)劑用量對(duì)產(chǎn)物黏度和MFR的影響。從圖3可以看出:當(dāng)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%的引發(fā)劑時(shí),產(chǎn)物黏度相對(duì)不加引發(fā)劑有了少許的增加,這可能是由于聚乳酸上的—OH同馬來酸酐的酸酐基團(tuán)發(fā)生了擴(kuò)鏈反應(yīng)。這也印證了圖1中3500cm-1處—OH基團(tuán)振動(dòng)吸收峰的消失。而當(dāng)引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到0.4%時(shí),黏度較大幅度下降,隨后增加引發(fā)劑用量又會(huì)使黏度有所增加?？偟内厔菔窍茸冃『笞兇?。理論上,黏度反映摩爾質(zhì)量。黏度的下降說明接枝反應(yīng)過程中可能發(fā)生了鏈斷裂反應(yīng),導(dǎo)致了聚乳酸摩爾質(zhì)量的減小。但隨著引發(fā)劑用量的繼續(xù)增加,端基反應(yīng)活性提高,加大了發(fā)生支化交聯(lián)反應(yīng)的可能,這種情況下黏度又有了較大的提高。圖3中所示的MFR隨引發(fā)劑用量的變化曲線也基本反映了黏度的變化情況。2.3.2螺桿轉(zhuǎn)速對(duì)聚合物黏度的影響圖4為馬來酸酐質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%,溫度為190℃,引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%下,不同螺桿轉(zhuǎn)速對(duì)產(chǎn)物黏度和MFR的影響。從圖4可知,隨著螺桿轉(zhuǎn)速增大,黏度先變小后增大。在螺桿轉(zhuǎn)速低于75r/min時(shí),隨著螺桿轉(zhuǎn)速的增加,各個(gè)組分之間混合加快,所以有利于接枝的反應(yīng),但由于接枝過程中存在鏈斷裂的反應(yīng),所以聚合物黏度隨之降低。而當(dāng)螺桿轉(zhuǎn)速大于75r/min時(shí),隨螺桿轉(zhuǎn)速的提高,嚙合剪切作用增強(qiáng)、反應(yīng)加劇,引起的交聯(lián)反應(yīng)導(dǎo)致了黏度的迅速增加。MFR的總體變化趨勢與黏度先變小后變大的情況是基本相符合的。如圖5所示,在黏度相差不大的情況下,高螺桿轉(zhuǎn)速產(chǎn)物的MFR有較大增加,這說明過高的螺桿轉(zhuǎn)速帶來過大的剪切力,促使了酸酐的分解,導(dǎo)致熔體強(qiáng)度下降,加工性能下降。2.3.3溫度對(duì)產(chǎn)品的影響溫度對(duì)產(chǎn)物性能的影響見表1。根據(jù)表1中的結(jié)果可以看出,擠出溫度對(duì)產(chǎn)物性能的影響不明顯。黏度和MFR的數(shù)據(jù)結(jié)果相差都比較小。雖然溫度對(duì)產(chǎn)物性能的影響不是很明顯,但是若溫度太低,不利于引發(fā)劑的分解和自由能的降低,反應(yīng)進(jìn)行太慢或者根本就不會(huì)發(fā)生反應(yīng)。同時(shí)溫度又不能太高,過高的反應(yīng)會(huì)造成酸酐的分解。在實(shí)際反應(yīng)擠出過程中,考慮到擠出機(jī)螺桿的剪切生熱,較優(yōu)的反應(yīng)擠出溫度為190～200℃,在這個(gè)溫度下引發(fā)劑的半衰期為1min左右,且低于馬來酸酐的分解溫度。2.4枝條產(chǎn)物性能的研究2.4.1接觸角及潤濕性能指標(biāo)測試在聚合物基復(fù)合材料的制備中,只有當(dāng)兩相間相互浸潤并形成良好的界面黏結(jié),復(fù)合材料才可能具有優(yōu)良的力學(xué)性能。材料組分之間的相互浸潤是復(fù)合的首要前提,也是增強(qiáng)體與基體間理化相容性的反映。它影響、決定了基體材料能否均勻地分布在增強(qiáng)材料周圍,是兩者之間物料能否形成良好界面的必要條件,不潤濕的體系是不能構(gòu)成復(fù)合材料的。接觸角是指當(dāng)液滴在固體表面上不完全展開時(shí),在氣、液、固三相會(huì)合點(diǎn),液-固界面的水平線與氣-液界面切線之間通過液體內(nèi)部的夾角θ。θ<90°,說明固液之間可以潤濕,而且θ越小潤濕程度越高,親水性越好。表2為聚乳酸接枝前后θ的比較。如表2所示,PLA和MPLA的θ值均小于90°,說明可以潤濕。但PLA的接觸角高達(dá)87.3°,親水性能不好,而MPLA的θ值降低了10°左右。這說明馬來酸酐確實(shí)接枝到了聚乳酸主鏈上,并且有效的提高了聚乳酸的親水性。2.4.2掃描電鏡分析將純PLA和MPLA分別與淀粉(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)進(jìn)行擠出共混,然后將共混產(chǎn)物進(jìn)行掃描電鏡分析,放大倍數(shù)為500,結(jié)果如圖5所示。由圖5可以明顯看出,MPLA/淀粉共混物的表面相容性得到了極大改善。這說明馬來酸酐接枝到PLA主鏈上確實(shí)很好的改善了聚乳酸的界面性能,提高了聚乳酸同淀粉類天然材料之間的相容性。3接枝溫