熱塑性聚合物木纖維復合材料界面相容性的研究進展

熱塑性聚合物木纖維復合材料界面相容性的研究進展

木纖維是自然界最豐富的天然材料。它密度低，價格低廉，比強度高，具有較高的抗生性和可再生性優(yōu)點。它與熱塑性聚合物形成的木塑復合材料是當今世界一種新興的有廣泛發(fā)展和應用前景的新型復合材料。由于它具有使用壽命長、美觀、可再生、造價低、防蟲、防腐、抗滑、可噴涂、比純塑料產品的硬度高、可與木材一樣進行加工、粘接和固定等優(yōu)點,因此木塑復合材料廣泛應用于門窗、地板、墻壁的建筑材料、艦船材料、柵欄材料、家具材料、汽車材料等。2000年北美木塑復合材料市場32萬噸,到2005年將翻一番以上。木塑復合材料研究開發(fā)在國際上十分活躍,有大量的文獻和專利報道了該領域的研究工作。木塑復合材料的研究與開發(fā)的主要關鍵問題是木纖維與聚合物的界面相容性以及在加工時木纖維的熱穩(wěn)定性。本文重點闡述了木塑復合材料體系的界面相容性、熱穩(wěn)定性和阻燃性的研究進展。1聚合物的表面分類界面相容性是復合材料研究的關鍵技術,特別是對木纖維/熱塑性聚合物復合體系更為突出。因為,作為增強材料的木纖維由纖維素、半纖維素和木素組成,纖維素和半纖維素是多糖類大分子,其表面含有大量的醇羥基,表面具有強極性和吸水性,木素是由以苯丙烷為單元經縮合形成的含苯環(huán)、含氧和含酚羥基高度交聯的大分子。而熱塑性聚合物為聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等,以聚乙烯和聚丙烯基木纖維復合材料為主,這些聚合物的表面屬非極性或極性很小。二者的界面極性相差很大,需通過界面相容劑改變界面的極性。目前所采用的方法多種多樣,但可歸納成兩大類,一類是高分子型界面相容劑,另一類是低分子偶聯改性劑。1.1界面困難的聚合物在高分子界面相容劑中,一種是采用熱塑性彈性體,有研究表明熱塑性彈性體可直接作為木纖維與熱塑性聚合物的界面改性劑,這些熱塑性彈性體包括乙丙三元橡膠(EPDM)、聚異丁烯(PIB)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、氯化聚乙烯(CPE)、乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)等,它們可以不同程度地提高復合材料的力學性能。如EPDM能增強復合材料的韌性和拉伸斷裂伸長率;使用SBS可以提高聚乙烯/木纖維復合材料的拉伸強度;在PP/WF(30%)的復合體系中添加10%的聚異丁烯(PIB),材料沖擊強度由27kJ/m2增加到30kJ/m2;在相同的條件下,乙烯/丙烯熱塑性彈性體由27kJ/m2增加到29kJ/m2;丙烯腈/丁二烯彈性體由27kJ/m2增加到41kJ/m2。而另一種是在熱塑性彈性體或聚烯烴表面接枝極性單體,如馬來酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯及丙烯酸酰胺等,特別是接枝馬來酸酐單體最為普遍。這類馬來酸酐接枝聚合物界面相容劑品種較多,如馬來酸酐接枝聚乙烯(PE-g-MA)、馬來酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MA)、馬來酸酐接枝三元乙丙橡膠(EPDM-g-MA)、馬來酸酐接枝苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物(SEBS-g-MA)等。有大量的文獻研究了這些界面相容劑對復合材料力學性能的改進和改善界面相容性的機制。馬來酸酐接枝熱塑性聚合物能明顯地改善熱塑性聚合物/木纖維復合材料的界面性能及顯著提高其力學性能。如在聚丙烯/木纖維和聚乙烯/木纖維復合體系中,只須添加少量的SEBS-g-MA就可大大地改善復合材料的力學強度,如拉伸強度、沖擊強度和拉伸斷裂伸長率,尤其是沖擊強度,但是美中不足的是復合材料的表面硬度有所降低;EPDM-g-MA的界面改性效果不如SEBS-g-MA好,由于它不能有效地將基體上承受的應力轉移到木纖維中去;馬來酸酐接枝聚丙烯(MA-g-PP)相容劑也被廣泛用于改善聚丙烯/木纖維復合材料的力學性能,它可明顯地改善其拉伸性能和沖擊性能,但拉伸斷裂伸長率有所降低。這些界面改性劑的作用機理是接枝在聚合物上的馬來酸酐與木纖維表面的醇羥基發(fā)生酯化反應或與木纖維形成氫鍵,見Fig.1。實際上,聚合物接枝馬來酸酐在復合體系中形成無數個中間相,將木纖維顆粒包覆起來,在聚合物和木纖維之間起到一個橋梁的作用,達到界面粘合的目的。有研究者提出SEBS-g-MA還有另一種可能的作用機理,他們通過各種分析測試手段證實在木纖維表面有苯乙烯的存在,而乙烯丁烯部分則與聚合物基體相結合,理論依據是苯乙烯具有堿的特性,而木纖維呈弱酸性,在相容劑和木纖維之間發(fā)生了酸堿結合,從而實現在兩個界面間的緊密結合?？梢?熱塑性彈性體界面相容劑能大大地提高復合材料的力學性能,尤其是SEBS-g-MA對復合材料的力學性能影響最為顯著,特別是將其用于改善復合材料的沖擊性能上。對于界面改性機理的研究人們常采用傅立葉變換紅外光譜儀(FT-IR),掃描電子顯微鏡(SEM)等手段進行研究,事實上要表征其界面是否發(fā)生了酯化反應是很困難的,原因之一是PP-g-MA上的長長的PP鏈降低了酸酐的活性,可能會抑制酸酐與羥基之間的酯化反應,另外一個影響因素是木纖維的類型也會對它們之間的反應產生不同程度的影響。1.2硅烷偶聯劑處理低分子型偶聯劑常常被用來對木纖維的表面進行預處理,從而降低木纖維的表面極性。這些低分子型偶聯劑有硅烷偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑和高級脂肪酸等。用于木纖維表面預處理硅烷偶聯劑有乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷等。利用硅烷偶聯劑對木纖維進行預處理可采用將木纖維與硅烷偶聯劑直接進行機械混合,這是傳統的處理方法,效果不明顯;也可采用將木纖維與硅烷偶聯劑直接混合在研磨機上進行研磨,這一方法可獲得較高的偶聯效果;還可以采用將偶聯劑配成水溶液后用醋酸調節(jié)酸值pH為4～5之間與木纖維混合,研究表明,后一種方法對于提高復合材料的力學性能更有效。這是因為在酸性條件下硅烷偶聯劑能更有效地與木纖維發(fā)生化學交聯,反應過程如下:典型的鈦酸酯偶聯劑如三異硬脂?；佀岙惐ナ峭ㄟ^酯基與木纖維表面的醇羥基反應生成酯而鍵合到木纖維表面的,但是改性鈦酸酯類偶聯劑對聚烯烴/木纖維復合體系的偶聯效果不是很明顯,只能略微提高復合材料的拉伸強度和拉伸斷裂伸長率。長鏈有機酸如油酸、硬脂酸、十一碳烯酸等也可用來改進木纖維與聚烯烴的相容性,它們也是通過羧酸與纖維素表面醇羥基的酯化來起作用的。見Fig.2。1.3復配表面活性劑不管是界面相容劑或偶聯劑,它們對界面改性都有所貢獻,但都不能完全解決和改善復合材料中兩者相互作用的問題,人們可以根據材料的使用性能來選擇和設計界面改性劑。文獻研究表明,相容劑復配效果要比單一相容劑的效果好。例如用PP-g-MA和彈性體復配,與只用SEBS-g-MA改性復合材料相比,拉伸強度和硬度都有所提高;用硅烷偶聯劑和PP-g-MA復配,復合材料獲得極佳的力學性能,如高的拉伸強度和彎曲強度,高的尺寸穩(wěn)定性和耐水性以及較高的沖擊強度;還有的硅烷偶聯劑和彈性體復配,對提高復合材料的韌性更有效,硅烷偶聯劑和SEBS-g-MA相容劑復配,能促進延展性的SEBS表面層在復合界面上形成,增強其界面鍵合強度,降低PP的塑性變形,因而大大地改善了其界面親和性,從而提高了復合材料的加工性能和力學性能。2木纖維在復合材料加工中的熱分解問題木纖維在170℃～200℃開始熱分解,而木纖維/熱塑性聚合物復合材料的加工溫度一般為200℃左右或更高,因此在復合材料加工過程中已經開始伴隨著木纖維的熱分解,這種木纖維的熱分解不僅給復合材料的加工帶來困難,而且也使復合材料的力學性能變差,同時在加工過程中放出的揮發(fā)性物質也會污染環(huán)境。將木纖維在220℃～260℃范圍內無氧條件下加熱4min,然后與熱塑性聚合物擠出加工獲得的復合材料的彎曲模量、彎曲強度、硬度都明顯下降。因此解決木纖維在復合材料加工過程中的熱分解問題是木纖維/熱塑性聚合物復合材料開發(fā)的另一關鍵問題。而這方面的研究文獻卻很少,有文獻報道,一般有兩種表面處理方法,一種方法是用硅烷處理木纖維,這種硅烷是γ-氨丙基三乙氧基硅烷;另一種方法是在木纖維表面涂覆PP,或者是兩種方法同時使用,都能提高木纖維的熱穩(wěn)定性,有利于加工也就有利于材料性能的改善。3阻燃方法的選擇構成木塑復合材料的兩大原料木纖維和聚烯烴都是易燃性材料,為此該復合材料也是易燃材料,從木塑復合材料的應用上看,大多數領域都有阻燃要求,賦予木塑復合材料良好的阻燃性能是該材料應用發(fā)展的需要。然而,對木纖維增強聚合物的復合材料的阻燃還沒有得到足夠的重視,研究報道很少。而單獨對木材及木纖維的阻燃研究有大量的文獻報道,阻燃劑的品種和阻燃方法也很多。一般有磷-氮系阻燃劑(磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸脒基脲、聚磷酸銨、磷酸胍等);硼系阻燃劑(硼酸、硼砂等);含鹵阻燃劑;其它無機鹽(沉淀無機鹽,硅酸鹽等)。但主要以磷-氮系阻燃劑為主,被認為是最適宜的木材阻燃劑,磷、氮兩種元素在木材阻燃劑中起協同作用而提高阻燃效果。然而這些阻燃劑幾乎有一個共同的特點,就是明顯地降低木纖維的熱降解溫度,這可能會導致無法進行復合材料的加工。對于聚烯烴阻燃的研究也很多,其阻燃方法常采用含鹵阻燃劑與三氧化二銻(Sb2O3)配合使用進行阻燃;金屬氫氧化物(Al(OH)3、Mg(OH)2)阻燃劑;膨脹性阻燃劑;聚磷酸銨阻燃劑等。Sb2O3與含鹵